45. ЭНТРОПИЯ ТЕРМИЧЕСКИ ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ

а) Н-теорема а микроканонический ансамбль

Пусть для изолированной системы известна энергия в макроскопическом смысле, т. е. с неточностью Тогда ее статистическое поведение согласно уравнению (44.11) описывается с помощью ансамбля с вероятностью где относится к энергии, а обозначает все остальные параметры, необходимые для полного задания квантового состояния Величина отлична от нуля только тогда, когда постоянно выполняется условие Из уравнения (44.11) мы знаем, что ансамбль

не изменяется во времени, если

и, следовательно, для всех значений для которых отлична от нуля. -теорема утверждает, что с течением времени система действительно стремится к данному равномерному распределению. При доказательстве можно опустить относящийся к энергии индекс (поскольку мы находимся в пределах слоя и записать:

Чтобы показать, что это уравнение действительно описывает процесс, развивающийся во времени лишь в одном направлении, рассмотрим изменение во времени параметра

Вследствие того, что

Следовательно, согласно (45.1)

Вследствие симметрии перемена индексов суммирования приводит к

Сложение двух последних уравнений дает:

Здесь в правой части стоят лишь положительные слагаемые. Следовательно, Н монотонно убывает до тех пор, пока для каких-либо двух состояний при еще справедливо неравенство Этот результат называют -теоремой. Таким образом, термическому равновесию изолированной макроскопической системы соответствует ансамбль, в котором все удовлетворяющие условию и достижимые путем переходов простые квантовые состояния возникают одинаково часто. Такой ансамбль мы называем микроканоничесюш ансамблем.

Отметим еще минимальное значение, к которому стремится Пусть — число лежащих в интервале линейно-независимы х состояний. Тогда при равновесии, очевидно,

так как всегда должно выполняться Отсюда согласно (45.2) предельное значение Н равно:

Непосредственно доказать то, что действительно представляет собой наименьшее значение, которое может принять можно следующим образом. Если мы в уравнение (45.2) подставим

то мы должны показать, что разность

для всех последовательностей чисел которые удовлетворяют условиям

положительна и при (для всех ) равна нулю. Из второго условия следует:

Так как то справедливо также равенство

При имеем:

Здесь действительно при положительных каждое слагаемое в отдельности положительно, поскольку прямая в области положительных х всегда

проходит выше кривой Следовательно, равно нулю только тогда, когда все в отдельности равны 1.

В термодинамике энтропия имеет свойство монотонно возрастать в замкнутой системе. Поэтому напрашивается установление связи между введенной уравнением (45.2) величиной и энтропией, наиболее простым образом в виде

(Далее мы положим, что коэффициент пропорциональности тождествен постоянной Больцмана.)

б) «Фазовый объем» в квантовой теории и энтропия

Начнем с формального, не зависящего от предыдущего материала рассуждения. Пусть система с оператором Гамильтона (а) (а представляет собой параметр, например объем или магнитное поле) имеет собственные значения:

В случае вырождения количество повторений каждого собственного значения в последовательности (45.7) должно соответствовать степени его вырождения. Определим теперь число расположенных перед собственных значений в последовательности (45.7) и

— число собственных значений, лежащих в интервале от до

Нас интересует частная производная при постоянном значении Отметим в системе координат (рис. 67), где откладывается по оси абсцисс, отдельные собственные значения При изменении изменяется на На рисунке схематично изображены «траектории» некоторых значений Таким образом, функция при возрастании а уменьшается на все те значения которые пересекают нанесенную в точке вертикаль слева направо, и возрастает на все те значения, которые пересекают эту вертикаль справа налево. Объединим значения в такие группы, чтобы выражение для всех членов группы имело примерно одно

то же значение. Это не означает, что в группу объединяются значения соответствующие небольшому интервалу на Напротив, выражения для соседних значений могут сильно отличаться друг от друга и даже иметь различный знак.

Внутри каждой группы у на шкале можно выделить интервал, который при изменении а на проходит через вертикаль в точке

Рис. 67. Изменение некоторых значении энергии при изменении параметра а (к расчету при постоянном ).

Так как в данном случае достаточно линейного приближения, длина этого интервала равна:

означает, что область лежит справа от Пусть число собственных значений группы в Следовательно, сама величина означает плотность членов вида у на оси Поэтому . В связи с этим микроканоническое среднее значение выражения равно:

Отсюда изменение определяется следующим балансовым уравнением:

В делом мы имеем для дифференциала

Сначала это чисто математический результат. Из выражения (45.9) будут вытекать сведения о поведении макроскопического тела, если изменение а происходит настолько медленно, что, во-первых, для отдельных собственных значений изменение равно совершенной работе и, что, кроме того, во время изменения а система практически пробегает весь микроканоиический ансамбль. Тогда выражение

равно совершенной над системой работе. По первому закону превышение энергии над совершенной над системой работой, а именно равно подведенному к системе теплу, т. е.

С другой стороны, по второму закону Следовательно, можно предполагать, что должна существовать зависимость

Сам параметр нельзя отождествить с энергией. Если например, рассмотреть две полностью разделенные системы 1 и 2 с энергией и энтропия 5 обеих систем вместе взятых равна При подсчете числа собственных значений общей системы, дающем значение нам следует считать все состояния общей системы, энергия которых меньше чем Но отдельное состояние этой общей системы задается с помощью функции где -либо состояние системы и соответственно состояние системы 2 при Число возможных комбинаций (1) и (2), очевидно, равно произведению числа на число Следовательно,

Искомая связь может быть выражена только в виде

с пока неизвестной универсальной постоянной Далее согласно (45.10)

При таком обосновании уравнение (45.9) принимает обычную для термодинамики форму:

Распространение на случай большего числа параметров очевидно. Введенная в уравнении (45.11) постоянная может быть установлена только после принятия определенной шкалы температур.

Предлагаемое в уравнении (45.12) толкование энтропии, на первый взгляд, находится в противоречии с выражением (45.6), основывающемся на -теореме. [Нужно учесть, что величина 2 в уравнении (45.4) равна и тем самым при равновесии выражение в соответствии с (45.6) равно с точностью до положительной постоянной.] В данном случае ситуация та же, что и в классической статистике (§ 36): для случая, когда мы имеем дело с макроскопическим телом, обе формулы равноценны. В следующем разделе при рассмотрении канонического ансамбля мы еще вернемся к уравнению (45.5).