35. ДЕЛЕНИЕ НА N1 И ДЕЙСТВИТЕЛЬНЫЙ ФАЗОВЫЙ ОБЪЕМ

а) Расчет Ф для идеального газа

Начнем с расчета для газа, состоящего из молекул и заключенного в объеме Функция Гамильтона для него имеет вид:

В интеграле

интегрирование для любой тройки координат дает значение . В целом, следовательно, появляется множитель Интеграл по импульсам распространяется на ту часть -мерного пространства импульсов, для которой

Это будет 3N-мерный шар с радиусом Его объем равен объем -мерного единичного шара. Следовательно, используя приведенное в § 36 значение имеем

От зависят только два первых слагаемых. Если мы предварительно заменим то для одноатомного газа будем иметь уже известный результат

Следовательно, в отношении зависимости энтропии от значение энтропии в виде могло бы нас удовлетворить. В то же время это определение оказывается неприемлемым, если мы захотим также воспроизвести правильную зависимость от Зависимость энтропии от числа частиц мы уже обсуждали в § 10, руководствуясь тем фактом, что энтропия газа, заполняющего объем V, не изменяется, если с помощью ввода разделительной стенки разделить этот объем на два других, например и Этот факт обусловил то требование, что в выражении величина С должна зависеть от в виде где теперь более не зависит от

Рассмотрим теперь изменение, которое претерпевает фазовый объем после удаления упомянутой стенки. Пусть ранее в объеме в находилось определенных молекул, а в молекул. После удаления стенки какая-либо из молекул поменялась местами с одной из молекул. Каждый раз это дает новую точку в -пространстве. Так как в целом имеется различных возможностей выбрать из атомов то величина увеличивается точно в такое же число раз. Это нежелательное увеличение вызывается тем, что мы получаем в -пространстве новую точку в каждом случае, когда мы меняем координаты и импульсы каких-либо двух одинаковых частиц. Следовательно, если мы хотим избежать раздувания фазового объема при устранении разделительной стенки, то нужно договориться приписывав одному и тому же состоянию все то точки, которые обусловлены взаимной переменой места двух одинаковых атомов. Но за счет произвольной перестановки атомов

получается различных точек. Следовательно, вследствие упомянутой договоренности объем сжимается до части. Тем самым мы избежали увеличения фазового объема после устранения разделительной стенки, так как теперь взаимная перемена места двух частиц не дает новой точки в уменьшенном подобном образом фазовом объеме. Если мы соответственно заменим на то мы тем самым уменьшим энтропию на Но это и есть то слагаемое, с помощью которого мы привели в порядок данную в § 10 зависимость энтропии от

б) Общее определение ...

Выше мы разобрали необходимость деления на в частном случае идеального газа. Фактически этот результат более общий. Взаимная перемена места одинаковых частиц двух находящихся в равновесии систем никогда не приводит к изменению энтропии, следовательно, она не должна оказывать существенного влияния на фазовый объем, для которого должно выполняться соотношение Если система содержит многие виды частиц при условии то следует делить на

После того, как мы таким образом заменим на устранится еще одна присущая определению неточность. Под знаком логарифма должна всегда стоять безразмерная величина. Выражение же имеет размерность постоянной Планка Следовательно, если мы разделим еще на то получим безразмерное число. В рамках классической теории это деление представляет собой чистый произвол. Только позднее в квантовой теории оно приобретает определенный смысл. Мы введем его уже теперь для того, чтобы в ходе дальнейших рассуждений не нужно было вносить в определение каких-либо изменений. Следовательно, для системы, состоящей из одинаковых между собою атомов, окончательно определим:

в) Энтропия идеального газа

Итак, если мы разделим полученное в (35.1) значений на то при для идеального газа имеем окончательно:

Это выражение позволяет получить необычайно простой способ записи. Согласно закону равнораспределения Кроме того, используем обозначение объема одного атома Наконец, введем еще так называемую «длину волны де Бройля»:

Ведь согласно квантовой теории каждой частице с импульсом соответствует определенная длина волны . С другой стороны, ее кинетическая энергия и равна следовательно, ее длина волны будет Вследствие того, что введенная уравнением (33.5) величина примерно порядка единицы (с точностью до множителя) соответствует длине волны, крторой в соответствии с квантовой теорией должна обладать частица массой при температуре При таких обозначениях из уравнения (35.4) следует:

и для энтропии

В рамках обсуждаемой здесь классической теории имеет лишь значение удобного сокращенного обозначения: ведь представляет собой просто число «объемов де Бройля», приходящихся на один атом. Одновременно способ записи (35.7) в высшей степени просто указывает границы применения классической теории: уравнение (35.7) справедливо лишь тогда, когда Позднее этот результат будет получен автоматически в теории вырождения газов. Однако уже теперь это ограничение можно качественно обосновать. Положение

Частицы с кинетической энергией определено лишь с точностью Частица как бы размазана по отрезку такой длины. С другой стороны, представляет собой среднее расстояние между двумя атомами. Следовательно, в смысле классической теории можно говорить о дискретных атомах лишь тогда, когда Но это как раз и дает упомянутый предел применимости уравнения (35.7).

Для практического применения в уравнение (35.7) следует подставить значение из выражения (35.5). Тогда получаем:

Отсюда для введенной ранее энтропийной постоянной получаем значение

которое используется в теоретических расчетах давления пара (§ 15) и химического равновесия

г) Объем v-мерного шара

Объем -мерного гипершара определяется из следующих рассуждений. Как известно,

С другой стороны, после введения полярных координат (ограничимся ниже целыми числами так как в противном случае нужно было бы ввести -функцию) из этого интеграла следует:

где представляет собой поверхность -мерного единичного шара. Приравнивая (35.10) и (35.11), имеем:

Объем определяется с помощью интегрирования по

Используя формулу Стирлинга получаем:

Это значение было использовано в уравнении (35.1).