57. КОНДЕНСАЦИЯ

Вышеприведенный метод расчета уравнения состояния оказывается несостоятельным, если число частиц превышает определенное критическое значение (назовем его Для объяснения создавшейся ситуации рассмотрим случай, когда заданное число молекул размещено в объеме Нас интересует число капель с числом молекул Согласно (56.5) и (56.6) это число определяется выражением

где х связано с уравнением

Если ряд (57.2) имеет радиус сходимости х в том смысле, что при яряд еще сходится, давая для значение

то вышеприведенный расчет, очевидно, не применим, когда становится большим Учтем теперь, что задано заранее и что, следовательно, не может образоваться капля с более чем молекулами, т. е. при должно

быть Тогда мы имеем основание заменить бесконечный ряд (57.2) полиномом

Впрочем, в дальнейшем численное значение верхнего предела совершенно не важно. Достаточно того, что это конечное, хотя и очень большое число. Тем самым радикально меняется математическая ситуация: вместо бесконечного ряда мы теперь выразили с помощью полинома по х, для которого отсутствуют всякие осложнения со сходимостью. В частности, каждому значению соответствует конечное значение х. Однако связь между их весьма своеобразна. Для ее обсуждения прежде всего требуется установить характер величины пользуя две постоянные независимые от I, Майер в качестве грубого приближения предложил:

(согласно детальному исследованию, проведенному Куртом, следует ожидать совершенно другую зависимость от I, например, в виде Так как последующее обсуждение носит качественный характер, то это различие для нас не существенно).

Следовательно, при принятом значении

Рассмотрим величину

представляющую собой концентрацию молекул, объединенных в каплях, в зависимости от Эта зависимость схематично изображена на рис. 79. Если через обозначить радиус сходимости суммы, распространенной до то при с ростом I получим быстро падающую зависимость. Даже уже при практически будем иметь лишь маленькие капли и концентрацию

Если теперь довести до значения, превышающего то должно, естественно, иметь место Покажем теперь, что для всякого разумного значения это превышение настолько мало, что практически для любого можно записать Если, например, ввести малое число и записать или то число молекул, содержащихся в 1-х каплях в равно:

Если выбрать, к примеру, то число капель при практически никакого влияния не оказывает. Наоборот, для очень большой капли имеем:

т. е. немыслимо большое значение. Уже при превышении х на процента одни только капли с содержали бы большее число молекул, чем их имеется во всей вселенной! Таким образом, для распределения молекул в случае имеем следующую картину. Вплоть до капель с порядком величины распределение «в точности» такое же, как при Все молекулы, выходящие за число собираются в огромные капли с 1020. В рамках такой грубой схемы нет смысла вообще интересоваться распределением внутри больших капель. Достаточно назвать такие капли макроскопической конденсированной фазой и отметить, что означает плотность насыщенного пара, не зависящую от массы жидкой фазы. Можно заметить, что этот результат в

Рис. 79. Число молекул, объединенных в -тые капли как функция при различных значениях Переход через х практически невозможен (насыщение).

большой мере не зависим как от аналитической формы так и от метода, с помощью которого обрезается сумма в уравнении (57.2) для экстремально больших значений Такой успех метода Майера следует оценить высоко в связи с тем, что вначале здесь не было и речи о существовании жидкой фазы. Ее появление действительно предсказано только статистической теорией.

Убедимся, что определенное через давление пара действительно удовлетворяет уравнению Клаузиуса — Клапейрона (15.2). При этом не нужно вводить какие-либо условия для но будем считать, что пар можно рассматривать как идеальный газ. Такое предположение не обязательно, но оно упрощает расчет.

Согласно (57.2)

Радиус сходимости х этого ряда, продолжающегося до определяется из выражения

Согласно (56.4) давление равно Поскольку пар может рассматриваться как идеальный газ, то этот ряд можно оборвать при Тогда давление насыщенного пара легко определяется из выражения откуда

Согласно (57.3)

следовательно,

Для интерпретации данного выражения рассчитаем энергию по уравнению (40.8) из выражения При этом из формулы (55.10) заимствуем:

Дифференцирование по при постоянных а и V дает:

Отдельное слагаемое здесь представляет собой энергию, содержащуюся во всех каплях с I молекулами. Нас интересует энергия приходящаяся на долю одной молекулы в капле с молекулами. Для ее определения следует разделить слагаемое при на

Производная в общем случае отрицательна, что вытекает уже из качественной схемы на рис. 75,б для значений Обозначив

получим:

Величина имеет смысл средней энергии связи молекул жидкости при образовании капель. Рассмотрим теперь предельный случай очень больших капель, т. е. Сравнение с уравнением (57.4а) показывает, что

Таким образом, согласно (57.4) для кривой давления пара справедливо

В числитель этого выражения входит теплота затрачиваемая при обратимом испарении на отделение каждой молекулы от жидкости, и величина определяющая внешнюю работу. Центральным пунктом данного метода является формула (57.3) для радиуса сходимости, получающая здесь непосредственный физический смысл.