56. ОБЛАСТЬ НЕНАСЫЩЕННОГО ПАРА

В этом елучае величина определяющая относительную вероятность нахождения атомов в системе при определенном будет иметь настолько острый максимум, что при расчете существенным окажется только наибольшее слагаемое, в связи с чем

где определяется из условия максимума

В данном случае также легко определяется статиста ческий интеграл :

определяется как функция из условия, что

частная производная правой части этого уравнения по а обращается в нуль:

Из уравнения (55.10) следует:

а из уравнения (40.8)

Здесь принято, что не зависят от объема, т. е. заменено на Как и ранее для газа Бозе придадим последним уравнениям следующий вид. Обозначим через число капель, содержащих I атомов:

где

Тогда два последних уравнения имеют вид:

Соответственно этому каждая «капля», определяемая уравнением (56.5), ведет себя в отношении давления как свободный атом газа. Дополнительное обоснование подхода, содержащегося в уравнении (56.5), дает рассмотрение распределения капель по высоте, а также флуктуаций плотности, как это было сделано для газа Бозе в § 54. Наглядность этого представления существенно страдает из-за того факта, что а тем самым и могут быть отрицательными.

Для иллюстрации данного обстоятельства используем уравнение (56.4) простейшим образом, а именно, вычислим с его помощью постоянные Ван-дер-Ваальса a и b в уравнении состояния

которое после разложения в ряд по степеням переходит в выражение

Для сравнения этого уравнения, применимого при умеренных разрежениях газа, с уравнением (56.4) предположим, что в рассматриваемом состоянии, наряду с одиночными молекулами нужно учитывать только двойные комплексы (более сложные комплексы дали бы более высокие степени В этом случае из уравнения (56.6) получим:

Далее согласно (56.5) будем иметь

в связи с чем

В состоянии разрежения решение первого уравнения относительно х дает:

Таким образом,

Следовательно, при отрицательных становится больше в то время как становится отрицательным. Для давления получим:

Используя частное значение (55.5) второго группового интеграла, находим:

Если считать равным постоянной Лошмидта, то правая часть уравнения должна быть равна Следовательно, означает учетверенный собственный объем молекул (см. § 29). Далее будем иметь:

Здесь число молекул в слое следовательно, интеграл представляет собой потенциальную энергию одной молекулы относительно всех остальных молекул. Таким образам, равно всей потенциальной энергии газа, как того и требует термодинамика (12.5а).

Если известны и более высокие то из уравнений (56.5) и (56 6) можно таким же методом рассчитать в уравнении состояния

и более высокие вириальные коэффициенты Такой расчет можнс произвести особенно изящно, вводя так называемые неприводимые групповые интегралы, на чем, однако, мы здесь останавливаться не будем.