ГЛАВА ШЕСТАЯ. ФЛУКТУАЦИИ И БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

А. ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ

73. ОБЩЕЕ УРАВНЕНИЕ

а) Статистическое определение энтропии

В термодинамике разность энтропий двух состояний, обозначаемых индексами I и II, определяется выражением

Величина представляет собой подведенное к системе тепло. При этом переход от состояния I и II должен выполняться обратимо. Если в смысле квантовой теории самый низкий уровень энергии не вырожден и если в качестве состояния I выбрать состояние при то можно принять и определить абсолютное значение энтропии

В статистической механике мы ранее показали следующее. Пусть представляет собой число лежащих в интервале от до вырожденных уровней энергии (в квантовой статистике) или же измеренный в единицах объем микроканоиического ансамбля в -мерном -пространстве (в классической статистике). Величины представляют собой какие-либо параметры типа объема или магнитного поля. Тогда мы могли указать две характеристики, которые

в случае 1 имеют свойства определенной уравнением (73.1) макроскопической энтропии, а именно:

или

Величина при классическом описании означает толщину микроканонического ансамбля, в квантовой теории ее можно интерпретировать как неопределенность величины энергии, но для дальнейшего изложения она не играет роли. Она введена в уравнение (73.2а), так как под знаком логарифма может стоять лишь неименованное число.

Рис. 111. Две подсистемы и (2), образующие совместно изолированную систему.

Фактически мы смогли показать следующее: если означает совершенную над системой работу при медленном изменении параметра то из определении (73.2а) вытекает:

При это равноценно термодинамическому определению (73.1), так как разность между увеличением энергии и совершенной над системой работой может интерпретироваться только как подведенное тепло.

Далее мы показали: если две системы 1 и 2 находятся друг с другом в соприкосновении (рис. 111) и требуется выяснить, как распределяется между ними их общая энергия, то наиболее вероятное распределение задается следующим условием для определенной уравнением (73.2а) величины 5:

т. е. Вопрос, какое из двух приведенных выше определений правильное, разрешается тем, что при чрезвычайно больших значениях т. е. для макроскопического тела, оба определения равноценны. Как мы видели в § 31, это происходит из-за того, что объем -мерной

сферы при крайне больших значениях сосредоточен «только на ее поверхности».

Схематичным примером янляется

т. е.

Тем самым согласно (73. 2а) имело бы место

а согласно (73. 2а)

Видно, что величина в пределе в обоих случаях имеет одно и то же значение.

В дальнейшем будем предпочитать определение (73.2а). Его применимость для расчета многих свойств материальных тел подробно показана в гл. 2 и 3, так что теория в принципе может считаться законченной. Несмотря на чувствуется настоятельная потребность обобщенной интерпретации определения (73.2а). Попытаемся удовлетворить эту потребность.

б) Энтропия как мера нашего незнания

На основании некоторых численных данных о величине энергии, объема и т. д. термодинамика дает сведения о поведении материальных тел, состоящих из чрезвычай но большого числа атомов, о движении которых в отдельности почти ничего не известно. Это незнание учитывается в статистической механике, тем, что система рассматривается как часть микроканонического ансамбля, заданного путем введения неопределенности энергии Следовательно, соответствующий объем -пространства непосредственно является мерой нашего незнания.

На более строгом языке квантовой теории представляет собой число невырожденных квантовых состояний, которые лежат в интервале от до Следовательно, о данной системе известно только, что имеется какая-то совокупность состояний. Таким образом, весьма целесообразно в качестве меры незнания атомарного состояния системы выбрать как раз

выражеиие а энтропию (73.2а) изолированной системы интерпретировать как

в) Энтропия и вероятность

При более глубоком подходе для очень большого числа или же для вводится буква и за-писывается

где получает название «вероятности» состояния. Этот способ записи ничего не говорит, пока отсутствует определение слова вероятность. Обычно под понимают так называемую термодинамическую вероятность, которая не имеет ничего общего с обычным понятием вероятности, а просто указывает число возможностей реализации данного состояния в смысле приведенных выше определений (73.2) или (73.2а). При таком способе чтения уравнение (73.4), очевидно, дает не повое понимание, а лишь новую — и зачастую вводящую в заблуждение терминологию, которую мы бы не хотели использовать.

О вероятности какой-либо величины а можно говорить только тогда, когда эта величина может изменяться в пределах заданной системы, характеризуемой через и параметры таким образом, что величина означает действительную вероятность найти значение а в пределах от а до Например, изолированная система может состоять из двух подсистем 1 и 2, которые могут обмениваться энергией или одна из которых может расширяться за счет другой. В этом случае (энергия подсистемы У), а также (ее объем) представляют собой параметры, обозначенные обобщенно через а. В этом примере, естественно, всегда выполняется

Общее выражение для находим следующим образом.

Если на рис. 112 вся очерченная площадь символически представляет развернутый слой следовательно, каждая точка означает соответствующую точку -пространства, то каждая точка соответствует также частному численному значению величины а. Тем самым можно представить себе всю поверхность сплошь изрезанной «линиями», на каждой из которых а

постоянна. Пусть, в частности, представляет собой часть области в которой а лежит между значениями Тогда, очевидно, Но вероятность пребывания в части области пропорциональна фазовому объему этой части области. Следовательно,

как раз и является искомой вероятностью.

Рис. 112. Область микроканонического ансамбля

Затем представим себе а фиксированным и определим энтропию всей системы при заданном а. Такую фиксацию можно представить весьма наглядно. Например, в вышеприведенном примере это можно сделать с помощью того, что для фиксации упраздняется контакт между системами 1 и 2. Для фиксации подсистема 1 отключается от остальной части системы фиксированным поршнем. Такая фиксация а означает, что в нашей плоскости система может изображаться лишь фазовыми точками, лежащими на кривой (нужно учесть, что «плоскость имеет а кривая измерений. Следовательно, при снижение числа измерений на 1 практически не имеет значения). Поэтому при таком фиксированном значении можно приписать системе энтропию

где энтропию вообще можно понимать как макроскопическую величину в смысле определения (73.1).

Тем самым выражение для вероятности принимает окончательную форму:

Эта связь между энтропией и вероятностью примечательна тем, что она, за исключением постоянной Больцмана содержит лишь данные о макроскопически наблюдаемых величинах: величину можно в принципе определить путем регистрации изменения

параметра а во времени, в то время как следует измерять путем обычных обратимых термодинамических операций. Заметим, что не зависящая от а аддитивная величина при не оказывает влияния на величину

Некоторые примеры призваны пояснить значение фундаментального уравнения (73 7).

Торсионный маятник. Пусть на проволоке подвешено материальное тело, которое может совершать крутильные колебания относительно состояния покоя. Пусть угловое отклонение тела. Выявим вероятность того, что угол будет лежать в пределах от до Для этой цели следует определить в уравнении (73.7). Сравним макроскопически оба состояния которые должны иметь одинаковую энергию

Если восстанавливающий момент нити, то нужно затратить работу для того, чтоб для изолированной системы обратимым образом получить отклонение Но конечное состояние должно иметь ту же самую энергию, что и начальное состояние

Следовательно, необходимо снова отнять у системы энергию в форме теплоты. Тем самым согласно уравнению (73.1) имеем:

и согласно уравнению (73. 7)

Отсюда для квадратичного среднего следует

Напомним о том, что это соотношение путем измерения позволило определить постоянную Больцмана к, а тем самым и постоянную Лошмидта (§ 75).

Канонический ансамбль. Пусть система снова состоит из малой подсистемы и большой подсистемы (2), находящихся в термическом контакте. пусть будет «внутренняя» переменная. Тогда для энтропии всей системы имеет место

Если

Таким образом, зависящая от часть 5 принимает вид:

Поэтому согласно (73 7) получим:

При имеем:

Но это и будет в точности распределение вероятности для канонического ансамбля, которое мы уже подробно обсуждали в (37 2).