40. БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ (T, V, «мю» ЗАДАНЫ)

Согласно схеме на рис. 66, в системы I и II должны теперь быть отделены друг от друга жесткой теплопроводной стенкой, имеющей небольшое отверстие, через которое могут проходить частицы. Ограничимся случаем, когда системы содержат лишь один вид частиц. В случае нескольких видов частиц возможно, чтобы стенка была проницаемой лишь для определенных видов частиц (полупроницаемая мембрана).

Эта схема побуждает нас снова вернуться к обоснованному в § 35, б делению на т. е. к переходу от к Представим себе, что отверстие в стенке вначале закрыто. Тогда мы имеем точно такую же ситуацию, как и описанную в § 35, б. При прежнем значении

объем, заключенный между гиперповерхностями и относящийся к изолированной системе будет равен:

поскольку вклад всех конфигураций, в которых система имеет энергию, лежащую между будет равен

Затем откроем отверстие. Тем самым мы решающим образом изменим всю систему. Теперь уравнение (40.1) отображает только тот вклад в объем микрослоя, для которого энергия системы лежит между определенных, например, первых из

пронумерованных частиц находятся в системе Следовательно, после открытия отверстия этот вклад будет иметь место раз, что соответствует числу возможностей выбрать частиц из общего числа Отсюда видно, как объем (40.1) многократно увеличивается и микрослой соответственно раздувается. После открытия отверстия вместо уравнения (40.1) имеем:

Если затем, как в § 35, б, ввести выражение

и т. д., то получим:

и для случая обмена частиц между системами

Теперь, возвращаясь к схеме на рис. 66, в (§ 39), имеем для вероятности найти систему с энергией в интервале и числом частиц

Дальнейший ход рассуждений аналогичен изложенному в § 39. Наиболее вероятные значения определяются с помощью выражений

Последнее выражение мы уже встречали ранее. В § 19 с помощью уравнения

мы вводили химический потенциал. Следовательно,

Таким образом, уравнения (40.4) означают: в наиболее вероятном состоянии температура и потенциал

обеих систем имеют одно и то же значение. Пусть снова система I будет очень малой по сравнению с II. Тогда

Опуская впредь индекс 1, согласно (40.3) имеем для малой системы:

где являются свойствами большей системы II. Последняя действует как термостат и как резервуар с запасом частиц одновременно.

Совокупность систем, которые распределены в соответствии с уравнением (40.5), называется большим каноническим ансамблем. В нем представляют собой заданные числа. Большой канонический ансамбль идентичен совокупности состояний, которые может проходить система I на схеме рис. 66, в (§ 39) с течением времени.

Взятые по большому каноническому распределению средние значения снова могут быть получены в виде производных от соответствующей разновидности статистической суммы. Если положим

то введенная таким образом функция имеет такие же свойства производных, что и введенная ранее в § 19 одноименная функция

В самом деле, это уравнение получается непосредственно из выражения (40.6), если снова ограничиться максимальным значением подынтегрального выражения. Для дифференциала из термодинамики следует:

Тогда уравнении (40.6) совместно с уравнением (40.5) заключаем:

При расчете нужно учитывать, что

Полученные с помощью уравнения (40.5) статистические зависимости становятся значительно более наглядными, если, как в § 19, ввести сокращенные обозначения

и определить функцию

с помощью выражения

После этого средние значения по большому каноническому ансамблю принимают вид:

следовательно,

С помощью повторного дифференцирования по или а наиболее просто получают квадратичные флуктуации:

Для многих применений введенная в уравнении (40.7) функция оказывается особенно полезной.