ГЛАВА ПЕРВАЯ. ТЕРМОДИНАМИКА

А. ДВА ОСНОВНЫХ ЗАКОНА УЧЕНИЯ О ТЕПЛОТЕ

1. ПОНЯТИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Через все учение о теплоте красной нитью проходит понятие температуры. Это понятие возникло на основании наших ощущений тепла и холода. Самым примечательным свойством температуры в физическом смысле является ее тенденция выравниваться. Два тела которые достаточно длительное время находятся в соприкосновении друг с другом (термическом контакте), принимают одинаковую температуру совершенно независимо от прочих свойств тела и от особенностей соприкосновения. На этом свойстве основывается практическое приведение какого-либо тела к заданной температуре. Его помещают в температурную ванну или в термостат, вследствие чего оно принимает ту же температуру, что и термостат. Для измерения температуры может использоваться любое свойство тела, которое непрерывно воспроизводимым образом изменяется вместе с ней, как, например, объем, давление, термо-э. д. с., электрическое сопротивление и многие другие. Температурная шкала вводится вначале совершенно произвольно, на основании определенного соглашения. Из многих использовавшихся на разных этапах шкал отметим лишь следующие: ртутный термометр, газовый термометр и шкалу абсолютных температур (Кельвина). В ртутном термометре в качестве чувствительного к температуре свойства используется различие изменения объемов ртути и стекла капилляра. Шкалу его получают путем деления на капилляре интервала между

фиксированными точками О °С (тающий лед) и 100 °С (кипящая вода) на равные части. У газовых термометров измеряется давление некоторой заключенной в фиксированный объем V массы газа (например, азота или гелия). При этом с хорошим приближением справедливо соотношение

где температура, — постоянная; температурный коэффициент расширения Таким образом, означает давление при Численное значение а для газов одинаково, пока состояние газа достаточно далеко от конденсации и давление не слишком велико. При более точных исследованиях, однако, обнаруживается, что давление газа не строго линейно зависит от температуры по шкале ртутного термометра, полученной так, как указывалось выше. Поскольку уравнение (1.1) справедливо для всех газов, а шкала ртутного термометра связана со случайными свойствами одной лишь ртути, было решено отказаться от равномерного деления шкалы ртутного термометра и вместо этого принимать для определения температуры уравнение (1.1), разделяя шкалу давлений газового термометра между обеими фиксированными точками на 100 равных частей. Если в уравнении (1.1) вынести коэффициент а за скобки, то получим:

Это уравнение принимает простую форму, если нуленую точку сдвинуть на град и ввести в качестве «абсолютной температуры». Тогда, обозначая получаем основное уравнение газового термометра:

где фиксированные точки лежат теперь при (тающий лед) и (кипящая вода). Величина зависит как от химической природы, так и от массы заполняющего термометр газа. Такое введение абсолютной температуры еще имеет предварительный характер. Прежде всего в природе нет одного газа, который точно удовлетворял бы уравнению (1.2). Если,

наоборот, определять с помощью уравнения (1.2), то для двух различных газов получились бы две различные шкалы, хотя эти различия и малы и в пределе при давлении, стремящемся к нулю, также стремятся к нулю. Идеальным газом называют не существующий в природе газ, который точно удовлетворяет уравнению (1.2) и свойства которого могут быть получены путем экстраполяции измерений с реальными газами при конечном давлении. Даже если не принимать во внимание этот недостаток, температурную шкалу с помощью (1.2) можно определить лишь в ограниченном интервале температур, нижний предел которого задается тем, что при нем все газы конденсируются и существуют лишь в виде пара ничтожно малой плотности над конденсатом. Этот предел лежит около (точка кипения гелия составляет 4,2 °К). В верхней части шкала газового термометра практически теряет смысл, так как при температурах порядка и выше не существует жестких сосудов для ограничения объема газа.

Окончательное определение абсолютной температуры, не зависимое от свойств какого-либо тела, становится возможным только при использовании второго основного закона термодинамики (впоследствии мы к этому еще вернемся). В этом смысле нужно считать случайным, что это определение совпадает с определяемой с помощью (1.2) «абсолютной температурой», связанной строго говоря, вообще не существующей субстанцией.

Измерения на различных газах дают в высшей степени важную закономерность, относящуюся ко входящей в уравнение (1.2) индивидуальной газовой постоянной Если в качестве меры количества газа выбрать один моль соответствующего газа, т. е. число граммов, равное его молекулярной массе, то для всех газов получим одинаковое значение равное Чтобы выразить это положение аналитически, обозначим через объем одного моля соответствующего газа, например объем двух граммов водорода или 32 г. кислорода или углекислого газа тогда уравнение состояния будет иметь вид:

с одним и тем же численным значением для всех газов. Поэтому часто называют универсальной газовой

постоянной. Ее численное значение можно получить например, исходя из того, что при объем моля составляет В абсолютных единицах

Другой способ записи уравнения состояния газа (1.3) оказывается полезным в молекулярной физике. Пусть число молекул в моле газа. Мы знаем, что постоянная Лошмидта 1 — примерно равна (численная величина здесь не имеет значения). Разделим (1.3) на и умножим числитель и знаменатель в правой части на постоянную Лошмидта

Здесь число молекул в Отношение называют постоянной Больцмана. С помощью этих новых обозначений уравнение (1.3) приобретает вид:

Из этого уравнения следует, что при заданном значении давление определяется только числом молекул в газа, независимо от индивидуальных особенностей.