62. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ И ОБЩИЙ ОБЗОР

Решающим при данном рассмотрении является то, что вся механика системы согласно уравнениям (61.13) распадается на систему 3N независимых линейных осцилляторов, частоты которых представляют собой собственные частоты По классической теории каждый из осцилляторов вносит в энергию вклад и мы снова получим старый результат. Но теперь легко можно осуществить переход к квантовой теории. Ведь квантовая теория линейного осциллятора очень проста и можно сразу же указать значения его энергии и статистическую сумму. Так как осцилляторы независимы, то каждый из них

вносит свой вклад в среднюю энергию кристалла

где - средняя энергия линейного осциллятора с частотой при температуре определяемая на основании квантовой статистики из выражения

Для кристаллов макроскопических размеров собственные частоты в общем случае лежат очень близко (друг к другу). В таком случае целесообразно ввести спектральное распределение частот, которое показывает, сколько собственных частот лежит в интервале Тем самым внутреннюю энергию кристалла можно выразить с помощью уравнения

Выбор одной из двух формулировок — (61.1) или -определяется конкретными условиями.

В соответствии с этим для расчета калорических свойств требуется только спектральное распределение, а не отдельные собственные частоты. Следовательно, проблема механики состоит из двух частей. Сначала на основе сведений об атомах или иным способом необходимо установить коэффициенты разложения потенциальной энергии по ним должны быть затем рассчитаны частоты или спектр.

Первое объяснение отклонений от закона Дюлонга - Пти при низких температурах было дано Эйнштейном. Эйнштейн предположил, что каждый атом кристалла в первом приближении может рассматриваться независимым. Тогда колебания атома можно описать, считая соседние атомы неподвижными. При этом предполагается, что атом упруго связан со своим положением равновесия и может быть описан как пространственный осциллятор с тремя собственными частотами. В простых кубических решетках все три частоты одинаковы. Тем самым атом эквивалентен трем линейным осцилляторам с частотой Применяя такое рассмотрение к каждому атому, термическую энергию всего кристалла теперь можно представить в виде

а теплоемкость, отнесенную к одной частице

Этот результат можно записать и в терминах спектрального распределения. Согласно допущению Эйнштейна спектральное распределение является монохроматичным, оно представляет собой функцию, которая отлична от нуля лишь Интеграл по спектру всегда равен общему числу собственных частот Эту ситуацию можно математически описать, используя -функцию Дирака (§ 33,6):

На рис. 82, а показаны спектры, внутренняя энергия и удельная теплоемкость кристалла согласно модели Эйнштейна. Для характеристики термического поведения целесообразно ввести характеристическую температуру обозначив Для температур выше получаем классическое поведение. При температурах ниже колебания постепенно замораживаются, удельная

теплоемкость при подходе к экспоненциально снижается.

Внутренняя энергия и удельная теплоемкость определяются из выражений:

Рис. 82. (см. скан) Спектр внутренняя энергия и удельная теплоемкость по Эйнштейну по Дебаю и по теории решетки Для лучшего сравнения в случае удельной теплоемкости нанесены все три кривые. Злачения и можно значительно сблизить, если выбрать несколько меньшее значение

Удельная теплоемкость зависит только от отношения

Модель Эйнштейна в сочетании с квантовой теорией дает качественно правильную картину хода удельной теплоемкости. Однако количественное согласование с экспериментальными данными неудовлетворительно. По данным экспериментов теплоемкость при низких температурах изменяется пропорционально в то время как согласно уравнению (62.4а) ее изменение носит почти экспоненциальный характер. Но от подобной грубой модели нельзя требовать, чтобы она количественно правильно отображала ход удельной теплоемкости. Более точную температурную зависимость можно получить только с учетом действительного спектра собственных колебаний.

Расчет спектра относится к задаче теории кристаллической решетки, за решение которой первыми взялись Борн и Карман. В следующем параграфе их решение будет пояснено на простых примерах. Примерно в то же время Дебай предложил исключительно простой метод приближенного определения спектра. Дебай исходил из того, что часть колебаний решетки может быть определена. Это упругие колебания кристалла, имеющие очень низкие частоты. Они представляют собой звуковые волны, длина которых намного больше постоянной решетки. Частоты и спектр таких колебаний очень легко определить с помощью аппарата теории упругости. Следовательно, по упругим постоянным кристалла уже можно рассчитать спектр низких частот. Оказывается, что спектральное распределение пропорционально квадрату частоты. Коэффициент пропорциональности зависит только от упругих свойств материала.

В § 64 приводится расчет упругого спектра. Дебаи предположил, что ход изменения низких частот можно экстраполировать на более высокие частоты. Но так как известно, что спектр может иметь только собственных колебаний, то упругое распределение должно быть оборвано на некоторой предельной частоте. Эта частота выбирается таким образом, чтобы число собственных частот стало равным Следовательно, спектр Дебая

имеет следующий вид:

где рассчитывается только по упругим постоянным. При таком приближении термическая энергия будет равна:

а удельная теплоемкость

Характеристическая температура определяется здесь с помощью выражения Подставив имеем:

Удельная теплоемкость снова зависит только от отношения

При низких температурах, когда верхний предел интегрирования можно принять равным бесконечности, после чего получим:

При низких температурах теплоемкость оказывается пропорциональной при высоких температурах снова имеем классическое значение Ход во всем диапазоне температур по приближению Дебая прекрасно совпадает и с экспериментом. В табл. 5 показано сравнение между экспериментальными и рассчитанными значениями На рис. 83 приведен расчетный ход удельной теплоемкости и экспериментальные точки.

Рис. 83. Удельная теплоемкость свинца, серебра и же леза в зависимости от Использованные значения равны: для свинца для серебра для железа

Так как в теории используется единственная постоянная то удельные теплоемкости различных веществ можно представить в виде единой кривой, если нанести их в зависимости от Лишь позднее на основании более точных экспериментальных измерений обнаружилось, что для более точного описания отдельных особенностей поведения теплоемкости следует вернуться к спектру по теории решеток. На рис. 82 изображены спектр, энергия и удельная теплоемкость на основании теории Дебая. Одновременно для сравнения показан спектр, рассчитанный по теории решеток, и вытекающие из него термические характеристики.

Хотя оба спектра довольно сильно отличаются друг от друга, различие их удельных теплоемкостей выражено не очень сильно. Предложенное нами рассмотрение недостаточно полно объясняет различия в спектрах.

Для того чтобы исследовать приближение удельной теплоемкости к классическому значению при высоких

Таблица 5 (см. скан)

температурах, лучше всего разложить в ряд выражение для приведенное в общей форме в (62.1) или (62.1а). При имеем:

Отсюда удельная теплоемкость, отнесенная к одному атому, при высоких температурах будет равна:

Если ввести средние значения по спектральному распределению

то удельную теплоемкость при высоких температурах можно записать в виде

Если известны коэффициенты разложения потенциала, то по уравнению (61.11) можно сразу же определить В следующих разделах будет показано, как можно использовать такой подход.

Из спектров на рис. 82 видно, что верное значение определенное по теории решетки, будет значительно меньшим соответствующего значения, рассчитанного по спектру Дебая. Правда, граничные частоты обоих спектров примерно совпадают, однако спектр по теории решетки в целом более сконцентрирован в области меньших частот. Отклонения от классического значения при высоких температурах с учетом действительного спектра меньше, чем по теории Дебая. Напротив, при низких температурах теория решетки и теория Дебая должны давать одинаковый результат. В этом случае важное значение имеют лишь малые частоты, а здесь спектр по теории решетки и упругий спектр точно совпадают.

До сих пор мы, основываясь на термической энергии, обсуждали только удельную теплоемкость. При этом постоянный член, который определяется слагаемым в выражении для энергии осциллятора Планка, никакой роли не играет. Эта нулевая энергия также является типичным квантовомеханическим эффектом, свидетельствующим о том, что классическое представление, в соответствии с которым при абсолютном пуле в узлах решетки находятся неподвижные атомы, должно быть пересмотрено. Связь между кинетической и потенциальной энергией по квантовомеханической теории приводит к тому, что при абсолютном нуле устанавливается такое основное квантовомеханическое состояние, что сумма

кинетичёской и потенциальной энергии имеет минимум. Ситуация здесь в основе полностью идентична той, которая имеет место для отдельного линейного осциллятора. Если бы положения атомов были заданы почти точно, то при описании такого состояния нужно было бы считаться с существенной неопределенностью кинетической энергии. Напротив, для описания почти неподвижного атома необходимо считаться с большой неопределенностью положения атомов, т. е. с неопределенностью потенциальной энергии. Следовательно, положение атомов даже в точке абсолютного нуля определено не точно. Мерой движения в нулевой точке является нулевая энергия. Если сравнить ее с термической энергией при высоких температурах, то можно увидеть, что нулевая энергия согласно уравнению (62.76) сравнима с термической энергией, так как обычно характеристические температуры имеют порядок величины нескольких сотен градусов Кельвина. Порядок величины относительных колебаний расстояний между соседними атомами решетки даже при абсолютном нуле равен около Во всяком случае нужно понимать, что эти отклонения намного больше деформаций, которые могут произойти при воздействии нормальных упругих напряжений.