В. МИКРОКАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ

32. УСРЕДНЕНИЕ ПО ВРЕМЕНИ И ПО АНСАМБЛЮ

Рассмотрим единственную систему, описываемую с помощью уравнений (31.1), как изображение макроскопического тела. Микроскопическое поведение системы нас в общем случае не будет интересовать. Так, например, сила, с которой газ за счет ударов молекул воздействует на поршень, является очень сложной функцией времени. То, что мы измеряем как давление, представляет собой усредненное во времени значение этой силы за такой промежуток времени, за который произойдет достаточно большое количество ударов. В этом смысле движение отдельных молекул совершенно не имеет значения. Только усредненные во времени значения какого-либо параметра представляют физический интерес. Расчет таких средних значений только на основании уравнений

механики и составляет собственное содержание статистической механики.

Если представляет собой какую-либо интересующую нас функцию (например, кинетическую энергию одной или многих частиц или положение частицы), то средняя во времени величина за период от до определяется с помощью выражения

а) Микроканонический ансамбль

Рассмотрим множество систем, которые распределены в фазовом пространстве так, что для плотности их распределения справедливо в слое между и

за пределами этого слоя.

Рис. 56. представляет собой элемент гиперповерхности расстояние между двумя гиперповерхностями

Совокупность выбранных таким образом систем называется «микроканоническим» ансамблем. При этом следует понимать как бесконечно малую величину. При таком определении число всех входящих в микроканоническое распределение систем численно равно объему «слоя» т. е. равно

Равнозначное (32.2) определение микроканонического ансамбля можно получить при более детальном рассмотрении двух гиперповерхностей (рис. 56). Если это -мерный элемент поверхности и расстояние, перпендикулярное к обеим поверхностям в центре этого элемента, то можно представить себе объем состоящим из элементарных объемов При этом как нормаль к поверхности имеет направление Следовательно, представляет собой изменение при смещении на Но это изменение должно как раз равняться Поэтому для выделенного элементарного объема справедливо

Но равно числу приходящихся на участок систем микроканонического ансамбля. Интегрирование уравнения (32.3) по всей поверхности дает:

Согласно (32.3) мы можем описать микроканонический ансамбль также в виде распределения по поверхности с поверхностной плотностью

так что на элементарную площадку приходится как раз точек системы. Согласно равен Следовательно, уравнение (32.4) убедительно свидетельствует о том, что поверхностная плотность и тем самым вероятность встретить систему в обратно пропорциональны значению ее скорости в этом месте. Согласно (31.7) такое распределение плотностей стационарно. Оно не изменяется во времени, если каждая система движется в соответствии с (31.1).

Дадим определение среднего для фазовых функций по всем системам микроканонического ансамбля:

Теперь сформулируем основную теорему. Если при усреднении по времени (32.1) мы выберем настолько большой промежуток времени, что согласно эргодической гипотезе, система пройдет «практически» через всю поверхность то

Доказательство (32.6) производится так:

Согласно эргодической гипотезе поверхность полностью покрыта траекторией системы. Следовательно, при усреднении по времени не имеет значения, с какого места поверхности начать усреднение. Выбирая

любую Точку микроканонйческого ансамбля За исходную, получаем одно и то же среднее по времени. Поэтому справедливо также -усреднение по времени микроканонического среднего. Но по Лиувиллю (31.7) микроканоническое среднее не зависит от времени, следовательно, вместо среднего по времени можно принять микроканоническое среднее в любой заданный момент времени.

Дадим еще одно весьма наглядное обоснование выражению (32.6). Для этого проследим за одной из точек нашей системы вдоль ее фазовой траектории и будем регистрировать ее положение через равные промежутки времени с помощью точек в -пространстве. Тогда наше усреднение по времени будет, очевидно, идентично усреднению по ансамблю всех этих точек. Но эти точки распределены по гиперповерхности именно с такой плотностью, которая обратно пропорциональна скорости изображающей точки системы. Величина скорости согласно уравнениям движения Гамильтона равна Поэтому согласно (32.4) распределение точек в точности соответствует микроканоническому ансамблю систем.

Если мы далее будем рассчитывать только среднее значение то согласно (32.6) мы можем оправдывать это тем, что мы таким образом одновременно знаем среднее во времени значение для отдельной системы. Здесь сразу же возникает сомнение, так как для строгого выполнения условия (32.6) усреднение по времени должно производиться в течение чрезвычайно длительного промежутка времени в то время как во всех практических применениях учения о теплоте (представьте процессы в цилиндре двигателя внутреннего сгорания) усреднение выполняется только за доли секунды. Наше уравнение (32.6) было бы, следовательно, практически бесполезным, если усредненные значения за короткий промежуток времени, исключая небольшие отклонения, существенно отличались бы от

рассматриваемой в (32.6) средней во времени величины. Фактически — мы еще будем это ниже неоднократно обсуждать — большие отклонения от среднего поведения так необычайно редки, что при определении средних значений их в большинстве случаев можно безболезненно игнорировать.

Однако имеется совершенно другое, зачастую предпочитаемое правило для расчета Каждое конкретное физическое высказывание предполагает, что мы имеем некоторые сведения о соответствующей системе, т. е. что мы заранее произвели некоторые измерения. Например, для случая газа мы можем знать, что он заключен в сосуд объемом V, насчитывает автомов с общей энергией На основании этих данных мы знаем, что наша система лежит где-то на гиперповерхности и ничего более. Однако теперь будут нужны сведения о значении фазовой функции точном знании положения фазовой точки, т. е. чисел , можно было бы точно указать Но так как известно только то, что фазовая точка лежит мы сможем вообще что-либо сказать о функции лишь тогда, когда дополним наши скудные сведения некоторыми вероятностными соображениями. Они сводятся к тому, что мы задаем вероятность попадания системы в какое-либо место фазового пространства. Это означает, что нужно лайти функцию которая указывает на вероятность того, что данная система находится в ячейке -пространства. Если мы выбрали некую определенную функцию то можно сказать, что при очень частом повторении измерений в одной и той же системе, в среднем получили бы значение

Вместо требуемой справки о значении мы даем справку имеет значение но при этом мы должны быть подготовлены к тому, что это высказывание не совсем точно. Позднее неоднократно будет показано, что во многих случаях относительное отклонение пренебрежимо мало, что риск при подобном ответе не слишком велик и что «действительно» дает численное значение макроскопической величины Согласно методу Гиббса мы имеем следующую точку зрения на выбор «верной» функции

Если система с макроскопической точки зрения находится в равновесии, то это означает, что все измеряемые макроскопические параметры не изменяются со временем так что следовательно, во времени постоянна. Это безусловно имеет место тогда, когда постоянно. Функция должна была бы изменяться вследствие того, что каждая фазовая точка движется в соответствии с уравнениями Гамильтона, точно так же, как это наблюдалось выше, в случае плотности Однако несмотря на это движение согласно теореме Лиувилля остается постоянной, когда зависит только от значения функции Гамильтона в рассматриваемом Задание энергии и требование о неизменности во времени [а также условие с неизбежностью приводят к предположению, что

Но эта формула применительно к использованию в уравнении (32.7) идентична следующему рецепту расчета Представим вместо определенной системы большое число систем, которые распределены в фазовом пространстве согласно «микроканоническому ансамблю», задаваемому уравнением (32.8), и образуем среднее для этих многих систем. Это и будет в точности введенное выше

В только что приведенном обосновании (32.8) об эргодической или квазиэргодической гипотезе речи не велось. Но фактически эта гипотеза в нем содержится, ибо условие (32.8) имеет смысл лишь тогда, когда в соответствии с названными гипотезами каждый содержащийся в слое элемент фазового пространства действительно достигается. Это доказывает, что ансамбль (32.8) идентичен обсужденному вначале множеству состояний одной системы во времени.

б) Флуктуации плотности как пример приложения теории

Большая часть последующих разделов посвящена тому, что с различных отправных позиций проводятся расчеты для микроканонических ансамблей. С этой точки зрения только что полученные понятия будут обсуждены еще раз на весьма специфическом примере.

Рис. 57. Число молекул в части объема как функция (изображено качественно). Горизонтальная прямая соответствует

В качестве такового выберем флуктуации плотности в идеальном газе, трактовка которых со статистических позиций уже была произведена в § 23. В качестве «системы» рассмотрим, следовательно, заключенный в сосуд газ. В пределах сосуда ограничим небольшой объем, однако таким образом, чтобы этот объем сообщался с основным объемом. Пусть величина, обозначенная в уравнении (32.7) через представляет собой число молекул содержащееся в этом выделенном объеме. (Если, например, выделенный объем составляет то при нормальных условиях среднее значение имеет величину порядка Будем интересоваться из меиением во времени и рассмотрим для этой цели кривую На рис. 57 сделана попытка схематично изобразить эту кривую.

Несмотря на чрезвычайную неупорядоченность, мы можем сделать некоторые важные количественные выводы. Прежде всего на основании уравнения (23.2) мы можем узнать среднее квадратичное отклонение от среднего значения

Таким образом, «средние относительные отклонения» от средней величины имеют величину порядка

Выясним теперь вероятность того, что отклонение от среднего больше чем а, и что, следовательно, Такое состояние будем кратко называть «уплотнением а». Согласно (23.4)

Используя в качестве переменной интегрирования величину получаем:

После введения интеграла ошибок получим:

Для оценки применим приближение, справедливое уже при :

Величина для кривой имеет следующее значение. Проведем прямую, параллельную оси на расстоянии в интервале времени от до весьма больших значений Затем определим суммарное время, в течение которого (в интервале эта прямая проходит ниже кривой Если будет таким суммарным временем, то будет равно доле общего времени, в течение которого следовательно,

Для того чтобы найти эту же величину в микроканоническом ансамбле, следует в пределах этого ансамбля (объемом ) зафиксировать такой объем для которого выполняется условием

Отношение соответствующих объемов в -пространстве опять-таки равно следовательно, Таким образом, значение равным образом можно наглядно интерпретировать как с помощью изменения во времени, так и с помощью микроканонического ансамбля.

Время ожидания Правда, в одном важном пункте рассмотрение изменения во времени позволяет продвинуться значительно дальше, а именно при ответе на вопрос: как долго мы в среднем должны ожидать, пока не перейдет впервые через значение

Если через обозначить время, через которое однажды образовавшееся уплотнение а повторится снова, то введенное выше время представит собой произведение на число спонтанных уплотнений, которые произойдут за время Так мы узнаем средний промежуток времени между двумя уплотнениями

Следовательно, одновременно это будет временем, в течение которого нужно ожидать, чтобы число молекул перешло через значение а. Естественно, что время зависит от того, как выделенный объем сообщается с остальным объемом. При полностью свободном сообщении и небольшом трении время ожидания при длине I выделенного объема и скорости звука с примерно равно т. е. при см и сек. При более затруднительном сообщении то легко может увеличиться в 10—100 раз. Интересующие нас в дальнейшем следствия качественно не меняются, если мы изменяем то в приведенном здесь ориентировочном диапазоне. Считаем далее, что сек. В нижеследующей таблице приведены значения для значений х от 1 до 10 и ожидания В последнем столбце приведены значения относительных флуктуаций соответствующие данным х, т. е.

Порядок величины полученных здесь чисел во многих отношениях является основополагающим для всей статистической механики, если рассматривать величину как типичную характеристику относительного

отклонения макроскопического параметра от его среднего значения. Мы видим, что время ожидания до наступления заданной величины колеблющейся в пределах от до изменяется необычайно сильно: значение встречается примерно 1000 раз в секунду, в то время как при время ожидания уже превышает возраст вселенной (который астрономы определили в лет).

Таблица 4 (см. скан)

Но это означает, что подобные отклонения в пределах времени, представляющего для нас интерес, никогда не возникнут. Следовательно, в относительно узком диапазоне сек укладывается целая шкала возможных значений от часто повторяющихся до редко, совсем редко и никогда не встречающихся. Границу между этими областями без известного произвола точно установить невозможно. В конце концов, чистая условность назвать ли отклонения, наступающие один раз в сто лет, «очень редкими» или «никогда не наступающими».

Учитывая выявленный порядок величины нужно не упускать из вида, что практически для всех макроскопических параметров отклонения от до полностью выпадают из области возможного наблюдения. Для значений которые могут наблюдаться, например (т. е. 0,01%), получаются такие немыслимо длительные времена ожидания, что их нет смысла приводить. С «абсолютной» достоверностью такие отклонения никогда не происходят. Некоторые случаи, при которых флуктуации можно наблюдать, рассматриваются в гл. 4.

Обсудим сразу же некоторые следствия полученных результатов. Выше, при определении средней во времени

величины

мы с самого начала подчеркнули что эта величина равна микроканоническому среднему лишь тогда, когда за время достигаются практически все точки поверхности Если это определение принять, то за время должны произойти и «редкие» события, следовательно, время должно было бы иметь только что обсужденный порядок. Но мы уже видели, что значения с относительным отклонением от среднего, существенно большим чем , встречаются настолько редко, что они практически не оказывают влияния на значение Таким образом, их можно спокойно отбросить. Это означает, что при подсчете сразу же следует отказаться от их ожидания, так что в зависимости от требуемой в тех или иных случаях точности можно довольствоваться значениями или 1 сек.

в) «Противоречия обратимости» и необратимость естественных процессов

В годы становления статистической механики часто дискутировался следующий вопрос. Уравнения движения Гамильтона, которые описывают атомарные явления, симметричны относительно времени. Точнее говоря, если в определенный момент процесса движения поменять все скорости на обратные (см. § 26), то на основании уравнения Гамильтона вся траектория будет пройдена в обратном порядке. В противоположность этому термические процессы необратимы (например, выравнивание имеющейся разницы температур и давлений, в приведенном выше примере флуктуаций плотности — установление среднего при отклоняющемся от него в начальный период значения Возникает вопрос, как же можно прийти к необратимым процессам с помощью обратимых основных уравнений? Вышеприведенный пример (число молекул идеального газа в выделенном объеме) вполне подходит для ответа на этот вопрос. Вначале следует согласиться, что кривая на рис. 57, которая описывает плотность как функцию времени, является вполне обратимой. Можно изменить знак времени

без существенного изменения этой кривой. О том, что плотность имеет тенденцию выравниваться со временем, отсюда узнать нельзя. На этом и основано выдвинутое ранее против статистической механики противоречие обратимости. Оно означает, что имеющееся в определенный момент отклонение от среднего значения, например при выполнении эргодической гипотезы с течением времени будет повторяться вопреки опыту, говорящему о том, что такое отклонение монотонно выравнивается.

Рис. 58. Точки пересечения горизонтали с пиком на кривой (см рис. 57).

Фактически здесь нет противоречия. Утверждение о «возврате» справедливо, однако этот возврат произойдет только через такое время, которое во много раз больше возраста вселенной. Практически (не математически!) это равноценно тому, что такой возврат никогда не произойдет. Для физика, который считает времена в 10-2 сек и 1010 лет принципиально различными, противоречие возврата не является возражением по отношению к необратимому процессу в пределах небольшого времени.

Несколько большего размышления требует доказательство того, что эмпирически установленное выравнивание возникшей разности плотностей уживается с обратимым ходом кривой Рассмотрим на этой кривой такие точки, в которых где а — положительное число (рис. 58). Они определяются местами пересечения горизонтали с пиками, величина которых превышает данное значение, т. е. для отдельного пика точками В (возрастающее и А (уменьшающееся ). Таким образом, на кривой в целом точки с возрастающей и убывающей плотностью встречаются одинаково часто, в явном противоречии с опытом, согласно которому должны иметь место только точки типа А, но не . В этот вопрос вносит полную ясность табл. 4, если учесть, что в экспериментах речь может идти лишь об относительных отклонениях немного больших т. е. о значениях х, существенно превышающих 10.

Прежде всего очевидно, что с возрастанием х частота отклонений снижается чрезвычайно сильно. Число

пиков на кривой со значением уже в 1010 раз меньше, чем число пиков со значением При более высоких значениях х это проявляется еще отчетливее. Но это означает, что точки пересечения нашей прямой с каким-либо пиком практически всегда находятся в непосредственной близости от его максимального значения, так что, следовательно, точки пересечения лежат в непосредственной близости друг к другу у вершины выступа. Итак, мы пришли к результату, что кривая как от точки А, так и от точки В с течением времени идет вниз, как это и должно быть в опыте. Но это только кажущийся успех. Если мы рассмотрим моменты времени перед достижением вершины выступа, то здесь кривая поднимается, ибо в противном случае вершины вообще нельзя было бы достичь. Здесь на помощь приходит снова табл. 4, которая утверждает что так старательно обсуждаемой вершины на кривой вообще не существует. (Время ожидания до ее появления в чрезвычайно большое число раз превышает возраст вселенной.) Отсюда вытекает вынужденный вывод: если наблюдается макроскопически заметное отклонение от то оно возникло не вследствие движения атомов в изолированном сосуде, а вызвано непосредственно внешним воздействием в более ранний период. Состояние, вызванное таким воздействием (например, сжатием), определяемое в нашем случае значением естественно, находит отражение на кривой Более того, из вышеприведенного рассмотрения частоты появления выступов различной высоты мы можем сделать заключение, что это состояние находится у вершины выступа кривой и что, следовательно, при дальнейшем следовании по кривой снижается, если в макроскопическом смысле величина больше

Рис. 59. Макроскопический ход при заданном начальном

Таким образом, мы окончательно приходим к следующему описанию нашей кривой Начнем с наблюдения в момент времени т. е. с момента, когда мы взяли изолированный сосуд. Что происходило с ним ранее, мы не знаем. Поэтому может иметь какое-то

(возможно, и созданное искусственно) значение. Мы знаем только, что лежит на максимуме кривой, если его величина заметно превышает Следовательно, наша кривая начинается с монотонного убывания до значения Заметных отклонений от вслед за этим более не происходит. На этот гладкий, подтверждаемый опытом ход кривой накладывается лишь определенная волнистость, относительная амплитуда которой, однако, никогда заметно не превышает величину практически ход кривой полностью соответствует ходу, соответствующему необратимому выравниванию начальной разности плотностей. Макроскопическое отклонение от среднего значения может иметь место лишь в начале кривой период времени

г) Н-теорема

Выше мы смогли показать, что микроканоническое распределение, т. е. равномерное заполнение слоя в -прострапстве изображающими точками, с течением времени не изменяется. Следует лииз уравнений Гамильтона, справедливых для любой изображающей точки, что распределение, отличающееся от микроканонического, в конце концов перейдет в микроканоническое?

Аналогичная поставка вопроса нам уже встречалась в кинетической теории газов при обсуждении распределения скоростей Максвелла (§ 25 и 26). Мы там смогли показать, что распределение

для компонент скоростей идеального газа с течением времени не изменяется несмотря на взаимные соударения молекул и, следовательно, является стационарным. Более того, по способу Больцмана мы смогли показать, что распределение, отличающееся от максвелловского, переходит в него именно благодаря взаимным соударениям. Это удалось получить, доказав, что величина

имеет свойство уменьшаться под воздействием взаимных соударений до тех пор, пока не установится распре деление (32.9).

Можно предположить, что аналогичная закономерность существует в значительно более общих случаях совокупности систем в Ггпространстве, например:

если к моменту времени задана какая-либо плотность изображающих точек в слое -пространства, то можно задать такой параметр который монотонно убывает со временем до тех пор, пока не установится микроканоническое распределение (т. е. в пределах В связи с успешным выводом уравнения (32.10) параметр целесообразно записать в виде

где представляет собой функцию означает элемент -пространства. Действительно, введенная таким образом величина Н при принимает наименьшее значение Это можно легко установить, рассчитывая разность

Естественно, всегда должно выполняться условие

Отсюда

и, следовательно,

где величину мы смогли ввести под знак интеграла потому, что согласно (32.12) интеграл для этой разности равен пулю. Принимая сокращенное обозначение имеем:

Величина становится равной пулю при для всех остальных значений х от до бесконечности она положительная. (Кривая во всей области проходит над прямой Следовательно, любое отличающееся от распределение дает положительное значение Если бы мы смогли

показать, что Н действительно уменьшается со временем, то была бы найдена искомая аналогия с кинетической теорией газов, но мы были бы вынуждены признать тот факт, что определяемый уравнением (32.11) параметр Н не изменяется во времени, поскольку справедливо соотношение

Это просто вытекает из теоремы Лиувилля (§ 31), согласно которой плотность наблюдателя, движущегося совместно с системой в -пространстве, не изменяется При таком совместном движении элемент объема переходит в другой элемент (такой же величины), в котором плотность имеет прежнее значение, так что при интегрировании по всем элементам объема должно получаться то же самое значение. [Тот же результат, естественно, получим, если произведем дифференцирование, предусматриваемое в (32.13), подставив для значение, вытекающее из уравнения Гамильтона].

Рис. 60. Ансамбль сосредоточен в небольшой области микроканонического слоя энергии.

Чтобы, несмотря на это, понять, как с течением времени в слое может установиться равномерное распределение, рассмотрим распределение, при котором ко времени лишь небольшая часть слоя заполнена с плотностью например небольшая -мерная капелька (рис. 60). Пусть за пределами этой капельки Тогда для любого времени плотность в том месте, в котором находится хоть какая-либо часть субстанции капельки, имеет начальное значение Для любой точки -пространства мы всегда имеем лишь два возможных случая или Если практически все же должно наступить равномерное распределение, то это может произойти лишь таким образом, что из капельки в конце концов образуется подобие мыльной пены, которая заполнит весь слой причем отдельные ячейки этой пены будут иметь неизменную плотность

Подобную ситуацию можно было бы проиллюстрировать совсем простым примером (рис. 61). Рассмотрим в качестве «системы» материальную точку, которая движется взад и вперед в направлении оси х между двумя отражающими стенками (например, от до

-пространство имеет лишь две координаты, Фупкцйя Гамильтона имеет вид . При этом стенки равно нулю для и бесконечности за пределами этого диапазона. «Плоскость» представляет собой прямоугольник с длинами сторон Слой заключен между двумя такими прямоугольниками и имеет толщину Пусть ко времени задано большое число материальных точек, которые равномерно заполняют сечение слоя, лежащее между

Рис. 61. Примитивная модель Н-теоремы (материальная точка между двумя стенками). Переход от концентрированного распределения к пластинчатой структуре

Подобная «капля» с течением времени деформируется вследствие того, что частицы, расположенные вблизи двигаются несколько быстрее, чем расположенные вблизи (так как справедливо Наша капелька с течением времени будет менять свою первоначально прямоугольную форму на параллелограмм со все более наклонными сторонами при остающихся неизменными основании и высоте. Отражение от стенок не приведет к принципиальным изменениям в этом процессе. В конце концов горизонтальная сторона этого параллелограмма станет настолько длинной, что она частично разместится в верхнем, а частично в нижнем слое.

На рис. 61 для наглядности изображено изменение распределения плотности во времени: определяют первую стадию. К моменту времени достигается разделение на два слоя — вверху и внизу. К моменту времени вверху и внизу находится уже большое количество полос, расстояние между которыми с течением времени становится все меньшим, в то время как альтернатива или сохраняет свою силу.

О равномерном распределении, очевидно, можно говорить, только отказываясь от определения точного значения локальной плотности и вводя вместо нее значение плотности, усредненное по конечной ячейке -пространства.

Переходя снова к общему случаю, разделим -пространство на ячейки, которые мы отметим с помощью

индекса Объемы отдельных ячеек в целях упрощения принимаем одинаковыми. Тогда усредненная по ячейке плотность определяется с помошью выражения

причем интегрирование следует выполнять по ячейке номер

Теперь вместо (32.11) запишем новый параметр:

где функция задаваемая тем, что она имеет в пределах ячейки постоянное, определяемое выражением (32.14) значение. В этом смысле прерывно постоянна. Следовательно, выражение (32.15) идентично выражению

Так как в (32.15) подынтегральное выражение прерывно постоянно, то вследствие (32.14) справедливо также

Н-теорема классической статистической механики может теперь выражаться как

причем знак равенства справедлив только тогда, когда все равны между собой. Удовлетворительное доказательство этой гипотезы в рамках классической статистики, по-видимому, отсутствует, хотя она считается соответствующей действительности во всех разработках. Вовсяком случае можно показать следующее.

Если к начальному периоду времени описать распределение только с помощью значений

принимая, что в пределах каждой ячейки действительно устанавливается постоянная плотность то можно показать, что в этом случае для значения более позднее время должно выполняться

т. е. что Н уменьшается, ибо при наших допущениях и вследствие уравнения (32.13) будем иметь место равенство

Следовательно,

Вследствие (32.156) и имеем также

т. e., используя сокращенное обозначение получаем:

Подынтегральное выражение положительно для любого у. Толькоесли к моменту времени повсеместно т. е. то Если мы и доказали условие (32.17), то значительно более далеко идущая гипотеза о том, что Н действительно достигает минимума, к сожалению, еще не доказана.

В данном случае возникает несколько странная ситуация. С одной стороны, для идеального газа с помощью теоремы о числе столкновений мы можем доказать -теорему. С другой стороны, позднее (§ 45) в квантовой статистике, где дано весьма общее доказательство такой же теоремы, для Н будет получено выражение, формально идентичное (32.15а). Вместо там будет использован определенный диапазон квантовых чисел. Мы покажем, что в квантовой теории изменение во времени может описываться с помощью выражения при

Эти уравнения оказываются вполне пригодными, чтобы доказать уменьшение параметра Н со временем. По-видимому, в области классической физики до сих пор не удалось получить в общем случае подобный закон для изменения во времени из уравнений Гамильтона.

При обсуждении описанного затруднения нужно учитывать следующее.

В основной теореме о числе столкновений (26.3) относительно «элементарного объема пространства скоростей предполагалось, что число содержащихся в объеме атомов газа велико по сравнению с единицей. Данные не дают, следовательно, вообще никаких сведений о скоростях отдельных атомов. Напротив, можно составить чрезвычайно большое число различных комбинации чисел которые все давали бы одну и ту же функцию распределения Следовательно, и теорема о числе столкновений также содержит в себе лишь сведения о среднем поведении очень многих экземпляров газа, которые все имеют одинаковую функцию В соответствии с этим мы доказываем -теорему ценой отказа от точного описания отдельного экземпляра газа. К этому добавляется, что полученное выше выражение для изменения от времени, т. е. выражение (26.6) для собственно говоря, не является производной в строгом смысле, а, как вытекает из § 26, представляет собой отношение конечных разностей причем должно быть настолько велико, чтобы в его пределах еще произошли многие столкновения.

Соответствующая ситуация характерна для квантовой теории при выводе только что упоминавшегося уравнения для изменения во времени. Во-первых, означает здесь не число систем в точно определенном квантовом состоянии а лишь среднее значение из очень многих подобных состояний. Кроме того, в данном случае изменение во времени также рассматривается лишь как отношение конечных разностей за конечное время причем нижний предел связан с неопределенностью энергии в квантовой теории.

Наконец, укажем еще связь определенного с помощью уравнения (32.15а) параметра с вероятностью. Если мы будем рассматривать как целые числа при то мы можем поставить следующий вопрос. Пусть будут заданы ячейки -пространства и систем. Как велика тогда вероятность того, что при чисто статистическом распределении систем по различным ячейкам получится распределение, задаваемое последовательностью чисел Для ответа нам нужно определить число различных возможностей реализации данного распределения. Число перестановок расположенных в ряд систем равно Из этих перестановок не дают нового распределения такие, которые отличаются друг от друга лишь перестановкой систем в пределах отдельной ячейки. Вероятность некоторого распределения с точностью до постоянного сомножителя С равна числу возможностей реализации. Поэтому

Таким образом, используя формулу Стирлинга, получаем

Следовательно, согласно используя постоянную С, не зависящую от получаем:

Теперь мы знаем, что Н имеет свое наименьшее значение, когда все имеют одно и то же значение. Следовательно, в этом смысле микроканоническое распределение является распределением с наибольшей вероятностью. Таким образом, наша гипотеза (32 16) означает, что с течением времени распределение действительно переходит в наиболее вероятное распределение. Это не является удовлетворительным доказательством, хотя и выглядит довольно убедительно