Б. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И КОНДЕНСАЦИЯ

55. РАСЧЕТ СУММЫ СОСТОЯНИЙ

В данном разделе мы остановимся на методе рассмотрения реальных газов и их конденсации, данном Мейером. Хотя количественно провести расчет полностью не удается, данный метод позволяет качественно объяснить явление конденсации в рамках статистической механики.

Рис. 75. Потенциальная энергия двух молекул (а) и функция при двух температурах.

Взаимодействие двух газовых молекул опишем наиболее просто, используя потенциальную энергию зависящую только от расстояния между молекулами Качественно эта энергия должна изменяться в соответствии с графиком, приведенным на рис. 75, а. Функция должна стремиться к нулю при (например, При больших расстояниях молекулы должны притягиваться, при отталкиваться. При очень малых значениях отталкивание должно возрастать (чрезвычайно сильно). Рассмотрим этот газ по законам классической статистической механики. С помощью функции Гамильтона

вычислим статистический интеграл (38.8)

Член Настенки учтем путем соответствующего выбора пределов интегрирования для Интегрирование по импульсам можно произвести сразу же. Вводя

получим:

Используем теперь расчетный прием Мейера, состоящий в том, что вместо функций вводятся функции

Характер функции показан на рис. 75,б: вблизи При функция также равна нулю. При функция имеет положительный максимум, который расположен тем выше, чем ниже температура. При больших стремится к нулю.

Используя выражение (55.3), получаем для подынтегральной функции уравнения (55.2а):

Выполнение умножения дает:

если записать вместо При последующем почленном интегрировании по единица дает значение Одно из следующих слагаемых (например, дает вначале:

Если провести здесь интегрирование по (при неизменном то подынтегральное выражение будет

щественно отличаться от нуля лишь вблизи так что интеграл

оказывается не зависящим от Позднее обозначим его через Следовательно, слагаемое вносит вклад

Для одного частного случая приведем интеграл

в явном виде. Если изменение потенциала таково, что при имеем очень жесткое отталкивание радиус предполагаемой шарообразной молекулы), а при — слабое по сравнению с напряжение, то имеем:

В результате получим:

Первое слагаемое равно где означает собственный объем молекулы. Эта формула пригодится в дальнейшем для выяснения смысла коэффициентов Ван-дер-Ваальса a и b. Для интеграла характерно то, что силы отталкивания вносят в него отрицательный вклад, а силы притяжения — положительный, возрастающий с понижением температуры.

Для того чтобы рассмотреть сумму (55.4) в общем виде, проанализируем одно из слагаемых этой суммы, рассмотрев с этой целью схему, например, для случая (рис. 76). Пусть этим слагаемым является Каждую из молекул обозначим точкой в плоскости чертежа и соединим те точки, которые входят в одно из нашего слагаемого. Тем самым будут соединены три точки 2, 5, 5, а также точки 6 и 7. Любой из подобных

схем взаимно однозначно соответствует слагаемое из выражения (55.4). Существенно, что каждое слагаемое дает распределение точек по «взаимосвязанным комплексам», в нашем случае

Изолированные молекулы (1) и (4) дают лишь множитель, равный 1. В силу упомянутого выше небольшого радиуса действия функции каждый комплекс вносит в интеграл множитель Выберем теперь из выражения (55.4) все те слагаемые, которые имеют общий комплекс но более не содержат индексов 2, 3, 5. Их сумма будет иметь вид:

Связь трех молекул может быть осуществлена четырьмя различными способами по схеме, приведенной на рис. 77.

Рис. 76. Схема образования двойных и тройных комплексов при семи молекулах.

Рис. 77. Четыре различных возможности образования тройного комплекса.

Будем действовать с тремя оставшимися комплексами тем же методом, в оезультате чего получим:

Выражения в фигурных скобках во всех случаях идентичны и более не содержат индексов 2, 3, 5. Просуммируем эти четыре соотношения. С выражением в фигурных скобках проделываем далее подобную же операцию, находя, например, все те слагаемые, которые содержат множитель по не содержат более индексов 6, 7. В результате получим слагаемое

где фигурные скобки более не содержат и индексов 6, 7 и т. д. Вводя дополнительно сокращенную запись

где означает взаимосвязанный комплекс 2, 3, 5, получим окончательно наше слагаемое в следующем виде:

Это слагаемое в целом включает в себя: отдельных молекул (т. е. тех молекул, индексы которых вообще не входят в комплексы); комплексов из двух молекул (изолированные индексы которых в других комплексах не встречаются); комплексов по I молекул.

Обозначим числовую последовательность как конфигурацию. Во всех случаях должно при этом выполняться

Определим теперь интегралы

Целесообразность коэффициента I! в знаменателе сразу же очевидна. Объем V в знаменателе введен для того, чтобы определенные подобным образом интегралы (при не слишком больших I и больших V) были независимы от объема.

Вычисление полученных групповых интегралов составляет существо описываемого метода, Его удалось

произвести лишь для первых интегралов (в диссертации Харрисона). С другой стороны, Курту удалось связать асимптотические значения при очень больших I с измеряемыми свойствами жидкой фазы. Здесь мы не можем привести данный расчет детально. Поэтому последующие выводы имеют лишь качественный характер.

Используемое ниже предположение о том, что определенные в (55.7) интегралы независимы от объема, оказывается верным, пока мы имеем дело с ненасыщенным паром, так как в этом случае интегралы при очень больших значениях не играют никакой роли. Но как только начинается конденсация, именно интегралы при чрезвычайно больших значениях I становятся определяющими. Однако конечный радиус действия приводит к тому, что увеличивающийся комплекс из I атомов при больших достигает величины порядка Тогда также должны стать функцией У, т. е. Если вместо этого производить расчет при то при обсуждении конденсации можно получить ложные выводы.

Используя выражения (55.7), можно рассчитать вклад слагаемых вида (55.6), (55.6а) в статистический интеграл (55.2а):

Теперь необходимо определить, насколько часто встречается слагаемое, описанное в (55.6а). Для этого нужно подсчитать, сколькими различными способами можно составить из молекул комплексы с молекулами. Одна из таких схем, например, следующая:

При возможных перестановок молекул новое распределение не получается, если произвести взаимный

обмен двух комплексов пли трех комплексов Далее ничего нового не произойдет, если поменять местами, например, молекулы 9, 10, 11 в пределах тройного комплекса, следовательно, вышеприведенное слагаемое войдет в сумму с коэффициентом

в связи с чем отдельная конфигурация в (55.6а) внесет в интеграл состояний следующий вклад:

Наконец, нужно еще произвести суммирование по всем числовым последовательностям, удовлетворяющим условию после чего получим:

Наряду с расчетом оценка этой суммы составляет основную проблему теории. Ее непосредственным расчетом занимались Борн и Фукс, которым удалось преобразовать выражение (55.8) в круговой интеграл в комплексной плоскости и рассмотреть его с помощью аппарата теории функций комплексного переменного и, в частности, с помощью метода седловых точек.

Ограничимся двумя более простыми расчетными методами, позволяющими выделить наиболее существенные особенности, во-первых, методом наиболее вероятной конфигурации и, во-вторых, методом большого канонического ансамбля.

При первом методе отыскиваем наибольшее слагаемое уравнения (55.8), т. е. такую конфигурацию которая при дополнительном условии приводит

величину

к максимуму. Можно ожидать, что полученный максимум настолько острый, что при расчете свободной энергии можно ограничиться одним этим слагаемым. Такой метод целесообразен лишь тогда, когда все положительны. Но этого мы как раз не можем утверждать.

Для обсуждения выражения (55.8) используем большой канонический ансамбль, вводя уже применявшуюся ранее функцию , которая была определена с помощью соотношения

Тем самым, как по мановению волшебной палочки, полностью устраняется затруднение при оценке выражения (55.8), обусловленное дополнительным условием. Если, в частности, положить

то суммирование по означает, что можно теперь независимо суммировать по от до Следовательно, используя выражение (55.8), получаем:

Суммирование по одному только дает теперь

Отсюда имеем строгое выражение:

Данное уравнение описывает ситуацию в малой системе обменивающейся частицами с большим резервуаром II (рис. 78). Выражение дает при

этом среднее число частиц в системе а выражение

определяет среднюю флуктуацию Поскольку относительная флуктуация в пределе становится равной нулю, то в системе I имеем дело с обычным гомогенным веществом. Тогда вследствие уравнения (55.11) число частиц функция а практически определено. Далее увидим, что должно существовать определенное значение при котором флуктуация превзойдет любой предел. Этого можно ожидать, когда плотность в системе достигнет плотности насыщенного пара. Только тогда в системе I может находиться в равновесном состоянии неопределенное количество жидкости. Следовательно, может иметь любое значение между плотностями насыщенного пара и жидкости.

Рис. 78. Схема к большому каноническому ансамблю.