15. ДАВЛЕНИЕ ПАРА (ФОРМУЛА КЛАУЗИУСА - КЛАПЕЙРОНА)

Пусть наш аппарат состоит из цилиндра с поршнем, перемещающимся без трения. Пусть на поршень действует нагрузка - поперечное сечение цилиндра) (рис. 27).

Рис. 27. Давление пара является функцией одной лишь температуры.

Рис. 28. Диаграмма к уравнению Клаузиуса — Клапейрона.

В цилиндре находится один моль исследуемого вещества. Вся система заключена в термостат Если равно давлению пара вещества, то поршень находится в равновесии на любой высоте, пока сохраняется хотя бы небольшое количество конденсата. Приведем в действие это устройство как идеальную паровую машину по индикаторной диаграмме (рис. 28).

Примем за начальную точку А при температуре когда поршень прилегает к конденсату, объем которого Затем заставим поршень подниматься до тех пор, пока весь конденсат не испарится. Мы достигнем точки

В, соответствующей объему пара При этом процессе от термостата отбирается мольная теплота испарения Q. (Для того чтобы поршень поднимался в действительности, необходимо несколько уменьшить вес От величины этого уменьшения зависит скорость подъема поршня. Если мы довольствуемся весьма медленным движением, то необходимое уменьшение веса может быть сколь угодно малым. Обратимое испарение происходит в предельном случае «бесконечно медленного» процесса, при котором в любой момент времени поршень нагружен точно равновесным давлением — см. § 3, а.) После достижения точки В удалим цилиндр из термостата и расширим пар адиабатно, пока его температура не станет равной (точка С). Затем опустим его в другой термостат В общем случае пар в этом состоянии будет пересыщен. Для того чтобы привести его к давлению насыщения соответствующему температуре мы должны расширить его дополнительно изотермически и тем самым достигнуть точки С диаграммы. Затем будем конденсировать его изотермически до тех пор, пока (в точке он не сконденсируется полностью. При этом соответствующая теплота испарения будет отдана термостатам Затем снова удалим цилиндр из термостата и приведем его к состоянию замыкая круговой процесс. действительно бесконечно мало, то значения количества тепла и работы, относящиеся к процессам имеют величину порядка Поэтому в последующем балансе они не играют никакой роли.)

Совершенная работа равна площади индикаторной диаграммы. Следовательно, используя коэффициент полезного действия Карно, получим:

Отсюда имеем точное выражение зависимости давления пара от температуры:

При таком выводе не использовались специфические физические свойства фаз. Требуется знать только удельный объем и связанную с обратимым процессом теплоту превращения . В частном случае испарения

уравнение (15.1) приобретает особенно простую форму, если предположить, что объем конденсата пренебрежимо мал по сравнению с объемом пара и что пар можно рассматривать как идеальный газ Тогда выражение (15.1) переходит в

Зависимость (15.1) или (15.2), называемая уравнением Клаузиуса-Клапейрона, относится к основным положениям учения о теплоте, особенно в физической химии. Уравнение (15.1) одновременно дает сведения о взаимосвязи между давлением и температурой плавления, причем Q в этом случае означает мольную теплоту плавления, и мольные объемы твердой и жидкой фаз.

Для получения полной кривой равновесия следует проинтегрировать уравнение (15.1). Естественно, это возможно только тогда, когда и известны в виде функций от Уравнение (15.1) во многих случаях можно применять в форме

когда в пределах интервала каждая величина изменяется еще несущественно.

Так, например, по уравнению (15.3) можно очень просто рассчитать снижение точки плавления льда, вызванное приложением внешнего давления. Принимая в качестве теплоты плавления льда а также (объем воды при и (объем льда при получаем:

(здесь

Таким образом, при повышении внешнего давления на температура плавления льда снижается на Только увеличение давления примерно на привело бы к снижению температуры плавления льда на Для большинства веществ, наоборот, Для них температура плавления возрастает с увеличением давления.

Для интегрирования уравнения (15.2) достаточно знания как функции от На основании первого закона для этого требуется только удельная теплоемкость пара или и конденсата Действительно, нам необходима разность энергий конденсата при температуре и насыщенного пара при Эту разность мы можем найти, либо испаряя конденсат при температуре и нагревая пар на либо нагревая конденсат на

и испаряя его при При этом рассматриваем пар как идеальный газ. В обоих случаях результат должен быть одним и тем же:

[Повышение энергии при испарении происходит не на величину а на величину так как за счет теплоты испарения совершается также работа Для случая идеального газа Тем самым мы имеем (с учетом

Если теперь при известно давление пара то интегрирование выражения (15.2) дает всю кривую давления пара в форме

которая используется во многих практических приложениях.

При дальнейшем обсуждении желательно устремить значение к нулю. Тогда интеграл в приведенном виде теряет смысл, так как слагаемые в правой части стремятся соответственно к и или к Здесь помогает опытный факт, что при достаточно низких температурах как величина (§ 4, г), так и удельная теплоемкость конденсата у стремятся к нулю. Поэтому положим где после чего имеем:

Таким образом с помощью интегрирования из уравнения (15.2) получаем:

где величина, называемая «постоянной давления пара».

В частности, для очень низких температур получается

Определяемая с помощью измерений постоянная связана с ранее введенной энтропийной постоянной для пара (§ 10, а). В этом и заключается ее теоретический интерес. Чтобы наиболее простым образом обнаружить эту связь, учтем, что при обратимом процессе энтропия в целом не может измениться. При рассмотренном испарении из термостата отнято тепло вследствие чего его энтропия уменьшится на С другой стороны, энтропия вещества повышается на , так что должно быть

Если теперь допустить, что при очень низких энтропия конденсата равна нулю (правомерность этого допущения сможем установить только несколько позже), и если подставить для мольной энтропии пара ранее выведенное выражение [см. (10.4а)]

то мы получим кривую давления пара в форме

и, следовательно,

Сравнение с уравнением (15.7) показывает, что должно выполняться условие

Следовательно, если энтропия может «нормироваться» таким образом, что для конденсата при она становится равной нулю, то измерение давления пара в принципе дает численное значение введенной в § 10 энтропийной постоянной.