60. ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ

а) Общие положения

В учении о термическом равновесии доказывается, что две фазы могут сосуществовать в равновесном состоянии, если равны их химические потенциалы. Так, жидкость и пар могут сосуществовать только при определенном давлении, зависимом от а именно, при давлении насыщенного пара.

Совсем другим вопросом является вопрос о возникновении второй фазы, если по достижении условия равновесия сначала имеется лишь одна фаза. Для случая пересыщенного пара мы указывали на возникающую трудность еще в § 13, в частности, в связи с рис. 23, а также в § 22. Конденсация в объеме пара должна начинаться с того, что сначала образуются небольшие капли. Но давление пара небольшой капли тем больше, чем меньше капля, благодаря чему при заданном пересыщении могут расти только те капли, радиус которых превышает определенное значение Все капли с меньшим имеют тенденцию испаряться снова. Индекс пусть обозначает число молекул в критической капле.

Вспомним вначале выражение, приведенное в § 22, для давления пара капли, состоящей из молекул:

или

Так как имеет место соотношение

где - поверхность капли, состоящей из молекул. Поверхность пропорциональна

Если теперь давление пересыщенного пара, то степень пересыщения х определим при помощи соотношения

Радиус критической капли (или зародыша), соответствующий заданному х, согласно (60.2) определяется по уравнению

Конденсация пересыщенного пара может иметь место только в том случае, если за счет флуктуации, связанной с уменьшением энтропии, сначала образовался зародыш. Частота образования зародышей является решающим условием того, можно ли ожидать возникновения зародышей (т. е. образования тумана) при определенном пересыщении. Покажем, что эта частота очень чувствительна к величине пересыщения х так, что внутри относительно очень узкой области х укладывается вся шкала от значений «почти никогда» до «чрезвычайно часто». В соответствии с этим мы вправе говорить о критическом значении пересыщения.

б) Грубая оценка

Уже грубая оценка позволит нам распознать основные черты явления. Связь между энтропией и вероятностью дает основание предположить, что частота образования зародышей пропорциональна где означает уменьшение энтропии, связанное с образованием зародышей. Для определения этой частоты сначала вычислим работу которую необходимо затратить для обратимого получения капельки с радиусом в паровом пространстве с давлением Возникновение этой капельки может произойти за четыре стадии:

1. Отбор молекул из парового пространства.

2. Расширение от до

3. Конденсация на плоской поверхности жидкости.

4. Образование капельки с поверхностью

Вклады в работу стадий 1 и 3 взаимно компенсируются. Остаются вклады стадий 2 и 4:

Согласно уравнению (60.2) первое слагаемое равно , в связи с чем имеем результат:

Для того чтобы энергия системы до и после образования капли была одинакова, нужно отнять из системы при описанном процессе теплоту Искомое уменьшение энтропии, следовательно, составит:

Благодаря этому для расчета частоты образования зародышей следует ожидать выражения вида

где коэффициент К, естественно, совершенно не определен. Показатель степени

представляющий собой стержень всей теории, удивительно просто связан с пересыщением х. Если, например, в выражение ввести значение вытекающее из (60.4), то получим:

В частности, для воды дин/см и При имеем:

Множитель

показывает исключительно сильную зависимость частоты образования зародышей от пересыщения х. Изменение х всего на 1% изменяет частоту образования зародышей в 10 раз. Для дальнейшего обсуждения закономерности следует выдвинуть предположение о порядке величины К. Для этого рассмотрим образование зародышей как своего рода лотерею, при которой любое столкновение между двумя молекулами будем рассматривать как возможность образования зародыша, а приведенную выше экспоненту — как шанс на выигрыш, т. е. как вероятность того, что столкновение действительно приведет к образованию зародыша. При такой трактовке К должно равняться газокинетическому числу столкновений за 1 сек в При атмосферном давлении число столкновений одной молекулы составляет около . Следовательно, при числе молекул в равном 1019, К было бы равно 1029. В соответствии с этим при давлении насыщения, равном мы имели бы Используя приведенные выше данные для воды, на основании уравнения (60.6) для частоты образования зародышей получим следующее выражение:

Критическое пересыщение должно лежать вблизи т. е. при откуда и соответственно

Таким образом, при отсутствии влияния частиц пыли и т.п. только при почти четырехкратном пересыщении можно было бы ожидать спонтанного образования зародышей. Этот результат действительно соответствует экспериментальным наблюдениям. На основании уравнения (60.8) легко видеть, что при или получались бы уже и соответственно

в) Кинетика образования зародышей

Для рассмотрения с точки зрения кинетики сначала необходимо выбрать доступную для расчета экспериментальную схему, для которой частота образования зародышей в стационарном процессе поддается подсчету. Пусть в ограниченном объеме пересыщенного пара имеются капли различной величины. представляет собой число капель с молекулами . В частности, определяет число молекул в критической капле. Для того чтобы воспрепятствовать полной конденсации пара на каплях с каждую каплю, достигшую величины нужно удалить из парового пространства и сосчитать. Для расчета не важно точное значение Должно лишь выполняться условие Одновременно соответствующее число молекул нужно» снова подвести в рассматриваемый объем в виде отдельных молекул. Таким путем мы достигнем полностью стационарного состояния. Число удаленных за секунду капель с 5 молекулами назовем частотой образования зародышей Примем, что выбранная произвольно капля с молекулами имеет возможность изменять число своих молекул только таким образом, что она либо воспринимает только одну молекулу (переход либо испаряет со своей поверхности одну молекулу (переход Обозначим далее:

число капель с молекулами;

поверхность такой капли, увеличенная на величину сферы молекулярного взаимодействия;

число молекул, конденсирующихся из парового пространства на единицу поверхности за время

— число молекул, испаряющихся из капель с молекулами с единицы их поверхности за время

В таком случае в стационарном состоянии должно иметь силу равенство

Если дополнительно принять

то будет справедливо

Теперь запишем эти уравнения, начиная с одно под другим:

Для ранее описанной модели всегда Исключим теперь из уравнений все умножая второе уравнение на третье на и складывая все уравнения. Тогда получим:

Здесь справа стоит число столкновений в секунду капель с одиночными молекулами газа. Следовательно, множитель при представляет собой величину, обратную вероятности того, что такое столкновение ведет к образованию зародышей. Величина равна отношению давлений пара капли с молекулами к заданному давлению пара. Но последнее со своей стороны равно давлению пара критической капли при Следовательно, имеем:

При расчете в показатель войдет Так как пропорционально при замене на

получим:

Учитывая, что отделяя множитель, не зависящий от и используя величину В, введенную в (60.7), имеем результат:

Подставив получим:

следовательно,

причем член с опущен, так как на результат оказывают существенное влияние лишь малые значения и. Согласно (60.11) следует теперь произвести суммирование величин при изменяющемся от до Заменим эту сумму интегралом. При этом учтем

Интегрирование по и можно, не задумываясь, произвести от до Таким образом, из уравнения (60.11) получим для

Для дальнейшего обсуждения нам потребуется дополнительно определить число капель с I молекулами, из которого мы исходили при суммировании по схеме (60.10). Проще всего было бы, естественно, использовать В этом случае выражение имело бы смысл

обозначенного выше через К газокинетического числа столкновений. Тогда в показателе степени можно пренебречь величиной как малой по сравнению с 1 (для воды, например, Оставшийся множитель

не оказывает влияния на величину критического пересыщения, так что мы в известной степени подтвердили справедливость предположения (60.6) и проведенной выше численной оценки величины

На деле слишком неоправданно начинать расчет с Нужно было бы выбрать по меньшей мере таким, чтобы имело смысл говорить о поверхностном натяжении. Но при этом не может быть и речи о каплях с лишь небольшим числом молекул. Поэтому при корректном обсуждении выражения (60.13) требуется, чтобы можно было, опираясь, например, на теорию Майера, рассмотренную в § 57, произвести расчет выражения для значение которого подставляется затем в уравнение (60.13). Сообразно с этим произвольно, выбранное число естественно, не должно больше входить в выражение для Соответствующий расчет был проведен Куртом. При этом он обнаружил, что используемая также и нами форма уравнения Томсона (60.2) не совсем точна и должна быть заменена выражением

При обычном обосновании уравнения (60.2) дополнительный член выпадает вследствие того, что каплю принято рассматривать не как очень большую молекулу, витающую в газе, а как неподвижную макроскопическую структуру.