ГЛАВА СЕДЬМАЯ. ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

87. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ И ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ

Положения классической термодинамики относятся к таким процессам, которые протекают обратимо. Значение такого ограничения мы обсудили в § 6, рассматривая цикл Карно. Обратимы лишь те процессы, которые происходят «бесконечно медленно». Любой реальный, т. е. протекающий с конечной скоростью, процесс неизбежно является необратимым. Так, например, перенос тепла от А к В возможен лишь в том случае, если А более нагрето, чем В. Поршень, разделяющий две массы газа, движется лишь в том случае, если давление на обеих его сторонах различно. В обоих случаях протекающий в действительности процесс связан с увеличением энтропии.

Получается своеобразная ситуация, когда термодинамика говорит только об обратимых процессах, при которых энтропия в любой изолированной системе остается постоянной, в то время как любой реально протекающий процесс связан с увеличением энтропии.

Для проблем, рассматриваемых в данном разделе, характерен специфический способ трактовки. Известно, что необратимый процесс всегда связан с увеличением энтропии, следовательно, оба феномена всегда встречаются одновременно. Если сказать, что один из феноменов является причиной другого, то такое утверждение не внесет ничего нового с физической точки зрения. Однако оно позволяет более точно и полно сформулировать соответствующие закономерности. В этом смысле можно в данном случае сказать, что либо «энтропия увеличивается от того, что происходит необратимый процесс», либо «необратимый процесс имеет место потому, что он связан с увеличением энтропии». На начальных этапах развития теории теплоты предпочиталась первая формулировка. В последнее время более плодотворной оказалась вторая формулировка. Согласно этой формулировке тенденция энтропии к возрастанию рассматривается как «причина» необратимости процесса. Можно говорить о «силе», приводящей в действие этот процесс. При таком подходе ожидаем, что процесс будет протекать тем быстрее, чем больше связанное с ним увеличение

энтропии. Так приходим к предположению о наличии связи между увеличением энтропии и скоростью процесса.

Если а — интересующая нас величина (примеры будут приведены ниже) и энтропия известна как функция а, то с изменением а во времени связано изменение энтропии:

Интерпретируем это уравнение таким образом, что рассматриваем как силу, вызывающую изменение а. При термическом, равновесии Для не очень больших отклонений от равновесия ожидаем пропорциональности

где С вначале неизвестный, независимый от а и заведомо положительный множитель. Если, в частности, равновесное значение а, то в точке должно быть максимальным, т. е. Следовательно, если а лежит вблизи то из уравнения (87.2) следует

с положительным С и отрицательным

В механике материальной точки потенциальной энергии соответствует сила — При интерпретации выражения как силы проводим аналогию между энтропией (в теории теплоты) и отрицательной потенциальной энергией (в механике). Перенос данной аналогии на уравнение движения (87.1) сначала не удается ввиду фундаментальной разницы между принципиально обратимыми процессами чистой механики точки и необратимыми термическими процессами; согласно (87.2) из выражения определяется скорость а, а из выражения — ускорение х. Пропорциональность между силой и скоростью возникает в механике в том случае, если материальная точка движется при таком сильном сопротивлении трения, что в уравнении движения инерционный член становится пренебрежимо малым по сравнению с вязкостным

членом На первом из последующих примеров убедимся, что при таком ограничении с помощью условия хорошо описывается также чисто механический процесс.

При каждом применении уравнений (87.1) и (87.2) следует обязательно учитывать, что принцип, возрастания энтропии справедлив только для изолированной системы. Для таковой, в частности, общая энергия, общий объем и общее число частиц являются строго заданными величинами. Рассмотрим теперь некоторые простые примеры уравнения (87.2).

а) Упруго связанная материальная точка в вязкой среде

Пусть материальная точка может двигаться только в направлении а ее отклонение от равновесного положения определяется связью с потенциальной энергией Она окружена средой, энтропия которой известна. Отклонение х представляет собой первый пример величины а, введенной в уравнениях (87.1) и (87.2). Если теперь заданная энергия всей системы, то при отклонении х энергия среды равна а зависящая от х энтропия всей системы

Предположим, что Тогда можно произвести разложение в ряд по Следовательно, в связи с общей зависимостью будут иметь место соотношения

Итак, наше уравнение (87.2) в видел: идентично выражению -Используя упругую силу и «подвижность» получим Отсюда следует для асимптотического приближения к равновесному положению.

б) Теплообмен

Пусть два тела (1) и (2) находятся в контакте. В состоянии равновесия их энергии равны Постоянная общая энергия системы равна . В неравновесном состоянии представляет собой энергию первой системы, энергию второй системы.

Если — энтропии обоих тел, то энтропия всей системы при отклонении и от равновесия будет равна:

Следовательно, при небольших значениях и имеем:

Для того чтобы состояние при было равновесным, должно выполняться условие

Тогда получим:

При отклонениях от равновесного состояния температура тела 1 равна

а тела 2

Следовательно,

Тем самым для получим:

(и имеет значение теплового потока, направленного от тела 2 к телу 1). Наша гипотеза для этого теплового потока дает:

т. е. при небольших разностях температур тепловой поток пропорционален разности температур. В этой связи знаменатель совершенно не имеет значения, так как без уточненной теории о величине коэффициента С (и его зависимости от мы не сможем сделать более определенных выводов.

в) Теплопроводность сплошной среды

К расширению понятий, введенных в уравнениях (87.1) и (87.2), мы придем при рассмотрении теплопроводности сплошной среды, в которой интересующие нас величины зависят не только от времени, но и от координаты. Если через и обозначить плотность энергии в теплопроводящей среде, а через поток энергии, то закон сохранения энергии требует, чтобы выполнялось условие

Если теперь -плотность энтропии, соответствующая и, т. е. энтропия единицы объема, то

Вследствие

для изменения плотности энтропии во времени справедливо соотношение

Если среда термически изолирована, то на ее поверхности нормальная компонента равна нулю. В таком случае для возрастания энтропии во времени имеем:

В соответствии с уравнением (87.7) истолковываем как плотность потока энтропии. После этого можно

рассматривать величину, входящую в правую часть уравнения

как энтропию, произведенную за секунду в единице объема.

Уравнение (87.7) соответствует прежнему уравнению Здесь вместо появляется «плотность источника» энтропии, величина а заменена зависящей от координаты плотностью теплового потока заменена силой, вызывающей тепловой поток .

Тенденция энтропии к увеличению находит свое самое простое выражение в зависимости

соответствующей уравнению (87.2). Эта зависимость определяет монотонное увеличение энтропии при положительном При этом коэффициент теплопроводности может любым образом зависеть от координаты.