76. ПОДВИЖНОСТЬ И ДИФФУЗИЯ

С макроскопической точки зрения взаимодействие взвешенных частиц с окружающими их молекулами жидкости выражается двумя эффектами, которые назовем подвижностью и диффузией. Они определяются следующим образом:

Если представляет собой компоненту х скорости частицы с массой соответствующую компоненту постоянной внешней силы, то уравнение движения с учетом трения гласит:

Если при задано значение , то интеграл имеет вид:

имеет значение времени торможения. При становится независимым от

Следовательно, введенная таким образом подвижность В представляет собой коэффициент

пропорциональности, указывающий, как быстро движется частица в жидкости под воздействием силы К.

Другим макроскопическим эффектом является диффузия: если в жидкости взвешено очень большое число частиц с локально изменяющейся плотностью , то диффузия имеет тенденцию выравнивать имеющуюся разность плотностей, обусловливая плотность потока частиц

Величина представляет собой число частиц, проходящих за время через элемент поверхности называется коэффициентом диффузии. Условие сохранения числа частиц приводит к соотношению

Таким образом, получаем основное уравнение для изменения во времени:

В данном случае ограничиваемся одномерной диффузией, т. е. предполагается зависящим только от одной координаты, например, х. Тогда поток частиц будет равен

и

Важный интеграл в уравнении (76.4) имеет вид

Это выражение описывает разбегание частиц, которые ко времени были сконцентрированы в положении Для этих частиц из выражения (76.5) следует «среднее квадратичное смещение» ко времени представляющее собой среднее значение квадратов всех смещений х, которое получили частиц за время Соответственно (76.5) имеем:

С точки зрения макроскопической диффузии выражение определяет ширину, которую за время приобретает первоначально сконцентрированное облако частиц. Совсем иначе уравнение (76.6) следует толковать с микроскопической точки зрения, т. е. когда рассматриваем броуновское движение отдельных частиц. Тогда вместо того, чтобы следить за большим количеством частиц в течение времени можно ограничиться наблюдением за одной частицей и измерять ее положения через равные промежутки времени Если, например, являются измеренными для этих времен координатами х, то величины каждый раз определяют путь, пройденный частицей за время Если образовать квадраты этих путей, то в качестве среднего квадратичного смещения частицы за время получим:

В предельном случае очень больших снова должно выполняться соотношение (76.6). Таким путем можно, следовательно, измерить коэффициент диффузии при наблюдении только за одной частицей. Выше мы видели, что установить мгновенную кинетическую энергию коллоидной частицы по наблюдениям ее броуновского движения невозможно. Вместо этого описанное определение величины для одной-единственной частицы приводит к однозначному и физически разумному определению броуновского движения.

При учете общего значения величины ее обоснование, связанное с частным решением (76.5) уравнения диффузии, может показаться неудачным. В действительности этот же результат можно получить непосредственно из основного уравнения

Если, мы, например, образуем произведение и примем во внимание, что

то при интегрировании по всему пространству получим:

(при этом предполагаем, что все частицы находятся в конечном пространстве). Теперь, если средняя скорость частиц, находящихся в положении х, то следовательно:

Так, как равно числу частиц, лежащих в интервале то имеем:

Если исходить из трехмерного уравнения

то вместо уравнения (76.7) получим среднее значение скалярного произведения

Тенденция частиц к «разбеганию», характеризующаяся диффузией, находит в выражениях (76.7) или (76.8) предельно точное выражение.

Скорость движения частиц имеет предпочтительную компоненту в направлении обращенного во вне радиуса-вектора

Теперь предстоит радикально изменить смысл х. До сих пор были двумя независимыми координатами. Назовем теперь координатой частицы 5 ко времени ее скоростью. Пусть общее число частиц равно Рассмотрим сумму суммируя сначала по тем частицам, координаты которых лежат в интервале от х до Их число будет

Вклад этих частиц в вышеприведенную сумму составляет причем следует распространить на эти частиц. Очевидно,

где обозначает среднее значение для частиц с Тем самым имеем тождество

и, следовательно, согласно уравнению (76.7),

С другой стороны, среднее квадратичное смещение наших частиц за время определяется уравнением

так как смещение частицы номер Изменение этой величины во времени имеет вид:

Здесь первое слагаемое равно а второе равно нулю, Если, например, рассмотреть ту часть суммы, для которой значения лежат в непосредственной близости от фиксированного положения х, то в вышеприведенное уравнение входит средняя скорость тех частиц, кото ко времени находились в положении х. Но она, хотя бы из соображений симметрии, должна равняться нулю. Таким образом, используя только определение

для величины введенной уравнением (76.9), весьма общим способом нашли:

Между введенными выше величинами существует важная зависимость Эйнштейна

обоснование которой и является нашей следующей задачей. Приведем сначала подкупающий своей простотой вывод, полученный Эйнштейном. Согласно барометрической формуле в равновесном состоянии изменение плотности частиц с высотой х определяется выражением

Истолковываем эту формулу как компромисс между Двумя противоположными тенденциями. В связи с силой тяготения все частицы стремятся упасть на землю, а в связи с диффузией они, напротив, стремятся равномерно распределиться по объему. Если предположить, что обе тенденции действуют независимо друг от друга, то сила притяжения обусловливает среднюю скорость направленную вниз, и поток частиц в этом же направлении. По направлению вверх, напротив, ожидается диффузионный поток . В состоянии равновесия оба потока должны компенсироваться, т. е. должно быть

Определенный таким образом градиент согласуется с вышеприведенной барометрической формулой лишь тогда, когда выполнено условие (76.10).

Предположение о простой суперпозиции обоих потоков обосновывается следующим образом: пусть для выделенной частицы выражение

представляет собой вероятность того, что ее координатах за время сместится на величину, лежащую между Частицы движутся независимо друг от друга, так что функция независима от плотности частиц. При использовании этой функции выражения

означают среднее смещение и среднее квадратичное смещение за время Пусть теперь задано распределение плотностей для определенного времени. Определим число частиц проходящих на основании выражения (76.11) через единичное сечение, расположенное в точке в направлении положительных х. Из находящихся

в точке х частиц при отрицательных х через это сечение проходят все те частицы, смещение которых лежит в интервале Следовательно, слева направо проходят частиц. Справа налево (т. е. из точек с положительным соответственно проходят частиц. Таким образом, в общей сложности имеем:

На плоскости (рис. 113) область интегрирования заштрихована.

Изменяя последовательность интегрирования, легко получаем:

Выберем теперь время таким малым, что существенно отличается от нуля только для таких интервалов на которых изменяется незначительно. После этого сможем в последнем интеграле разложить в ряд:

в связи с чем

откуда [см. (76.12)]

Поток частиц представляет собой число частиц, проходящих за единицу времени, т. е.

Под действием силы среднее смещение равняется Кроме того, Таким образом,

использовав весьма общее выражение (76.11), действительно получили суперпозицию обоих потоков