Д. ДВА ДРУГИХ АНСАМБЛЯ

39. СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ

а) Различные экспериментальные схемы

Выше мы показали, как в зависимости от конкретной экспериментальной ситуации мы естественным образом приходим к энтропии в случае изолированной системы и к свободной энергии в случае, когда система находится в контакте с термостатом:

Рассмотрим теперь две другие экспериментальные ситуации на основании схем, приведенных на рис. 66.

Схема на рис. 66, а относится к уже рассмотренному случаю, когда «малая» система каковой мы и интересуемся, связана с большей системой II жесткой теплопроводной стенкой. В этом параграфе мы обсудим схему рис. 66,б. (схему рис. 66, в рассмотрим в § 40). В случае рис. 66,б стенка также теплопроводна, но она должна быть выполнена подвижной, например в виде поршня, расположенного в цилиндре между частями или же в виде резиновой мембраны, которая может деформироваться любым образом. Таким образом, в схеме на рис. 66,б как энергия так и объем системы подчинены законам статистики, в то время как число

частиц задано неизменным. На рис. 66, в, напротив, теплопроводная стенка неподвижна, но имеет одно или несколько отверстий так, чтобы между системами мог происходить обмен частицами. В схеме на рис. 66, в, таким образом, строго фиксировано и, напротив, могут быть установлены лишь статистически. Не имело бы никакого смысла исследовать комбинацию схем на рис. 66,б и в (стенка подвижна и перфорирована), ибо в этом случае о неподвижном положении стенки, очевидно, не могло быть и речи.

Рис. 66. Схемы экспериментальной реализации различных сопряжений «малой» системы I. а — только термический контакт с II. Заданы (канонический ансамбль); подвижная стенка между и II. Заданы в — неподвижная, но проницаемая для частиц стенка. Заданы (большой канонический ансамбль).

Перейдем теперь к количественному обсуждению случая, показанного на рис. 66,б и охарактеризованного с помощью данных, приведенных в § 37 и 38.

б) Стенка подвижна

Так как система замкнута, должны всегда выполняться условия С помощью тех же рассуждений, которые были проведены лишь при выводе уравнения (38.2), определим теперь вероятность того, что лежит в интервале и одновременно в интервале С точностью до нормирующего множителя С получим:

Наиболее вероятными значениями будут те, при которых имеет максимум. Следовательно, они определяются с помощью условий

Первое уравнение приводит к условию равенства температур, второе — к условию равенства давлений, ибо в связи с тем, что

Повторим теперь рассуждения § 37. Пусть система будет намного больше системы так что практически всегда Тогда мы сможем разложить в ряд в уравнении (39.1) по степеням

Если мы сейчас согласно уравнениям (39.2) введем температуру и давление большей системы то из (39.1) следует:

Из свойств большей системы здесь остаются только две величины: Будем далее при обсуждении уравнения (39.3) опускать индекс 1, так как нас интересует только «малая» система. Так же как и выше из (39.3), получим средние значения для системы II:

Если теперь функция (39.3) имеет как для так и для такой острый максимум, что практически всегда будут реализовываться значения то можно обозначить просто как энергию и объем системы Но в этом случае уравнение (39.4) окажется сопоставимым с производной от собственной энтальпии Если мы, например, примем

то уравнения (39.4) будут иметь вид:

С другой стороны, для справедливо

следовательно,

Таким образом мы показали, что уравнение (39.5) действительно определяет свободную энтальпию. Если использовать приведенный в уравнении (38.8а) статистический интеграл, вместо уравнения (39.5) можно также записать

в) Флуктуации объема

На вопрос, действительно ли функция (39.3) имеет такой острый максимум, как требуется для достоверности только что полученного уравнения (39.5), относительно энергии, мы уже ответили в § 38, а. Подобным образом для объема из уравнения (39.4) после повторного дифференцирования по следует:

следовательно, для средней квадратичной флуктуаций

или после введения модуля сжатия

Правую часть этого выражения можно считать отношением двух давлений: представляет собой давление, которое оказывал бы один свободный атом газа в объеме V, в то время как величина К также имеет размерность давления и может быть найдена из таблиц.

В частном случае идеального газа, для которого мы получим, естественно, знакомый результат:

Таким образом, для макроскопического тела в правой части уравнения (39.6) в общем случае стоит чрезвычайно малое число. Правда, здесь имеется примечательное исключение. Если, например, система состоит из конденсирующегося газа и случайно оказалось равно давлению пара конденсата, то объем в схеме на рис. 66, б будет заведомо неопределенным, потому что любая доля системы может сконденсироваться. В этом случае зависимость объема от давления вообще сингулярна: при минимальном повышении весь газ должен сконденсироваться, при соответствующем понижении весь конденсат должен испариться. Следовательно, становится бесконечно большой величиной и соответственно такими же будут флуктуации объема.

Если не рассматривать подобные случаи (фазовые превращения), то, как и выше, в случае статистической суммы макроскопического тела, можно заменить интеграл в выражении (39.5) максимальным значением подынтегрального выражения. Тогда получим:

где определяются из условий нахождения максимума [см. (39.2)]:

Принимая снова имеем известный результат.