20. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В механике состояние равновесия соответствует состоянию, в котором потенциальная энергия всей системы имеет минимум (относительный) по отношению ко всем допускаемым условиям существования системы перемещениям. Такие перемещения называют также «виртуальными».

Из учения о теплоте мы знаем, что при любом естественном процессе в изолированной системе энтропия может только возрастать. Следовательно, для равновесия требуется, чтобы при всех «виртуальных изменениях» энтропия сохраняла максимальное значение. Здесь мы также называем виртуальными такие изменения, которые допускаются условиями системы.

Рассмотрим систему, которая состоит из различных фаз и компонент. Под фазой будем понимать гомогенную в физическом и химическом смысле область. В частности, мы говорим о газообразной, жидкой или твердой фазе. Однако могут существовать одновременно различные твердые фазы, как, например, различные кристаллические формы. Под компонентами мы будем понимать различные химические тела, из которых составлена отдельная фаза, как, например, или или При этом, например, молекулы водорода и атомы водорода распавшиеся в результате диссоциации, представляют собой различные компоненты.

1. Физические изменения. Пусть система состоит из двух фаз одной компоненты. Если энергия, объем и число частиц фазы а и т. д.,

то в изолированной системе величины

являются постоянными. Виртуальными изменениями будут тогда такие изменения распределения энергии, объемов и чисел частиц между обеими фазами, при которых:

Если система содержит несколько видов частиц то в случае, если химические реакции исклю чены, вместо последнего уравнения записывается уравнений

При физическом процессе общее число молекул не изменяется, а изменяется только их распределение между различными фазами.

2. Химические изменения. Пусть в пределах одной из фаз возможны теперь химические превращения. Они происходят между молекулами вида по уравнению реакции

целые числа, положительные или отрицательные).

Реакции как виртуальному изменению соответствует изменение чисел молекул

Условия равновесия (рис. 37-39). Если в общем случае обозначить через изменение функции при небольшом виртуальном изменении параметра, то общее условие равновесия для изолированной системы и V неизменны)

Зачастую целесообразно задавать неизменной не энергию а температуру т. е. рассматривать систему

в термостате. Тогда система вместе с термостатом образует изолированную систему. Если обозначить через энтропию такой изолированной системы, то

где означает тепло, подведенное к термостату. Но по первому закону Так как постоянно, то

Рис. 37—39. Три различных вида условий равновесия

Рис. 37. при заданных

Рис. 38. при заданных

Рис. 39. при заданных

Величина представляет собой свободную энергию. Следовательно, условие равновесия для случая заданных имеет вид:

Наконец, вместо V можно задать неизменным давление Тогда по первому закону тепло, отданное термостату,

следовательно,

Тем самым мы имеем третий вариант условия равновесия: для заданных Тир

Таким образом: в равновесном состоянии при постоянных значениях энтропия имеет максимум, при постоянных значениях свободная энергия

а при постоянных значениях свободная энтальпия имеет минимум 1 при всех виртуальных изменениях.

Физические изменения. Для дальнейшего обсуждения трех формулировок условия равновесия (20.3) — (20.5) рассмотрим вначале описанные в п. 1 виртуальные изменения системы, состоящей из двух фаз одной компоненты. Виртуальные изменения шести переменных подчиняются трем ограничительным условиям (20.1). Энтропия представляет собой

Следовательно, общее виртуальное изменение имеет вид:

Значения частных производных возьмём из табл. 3. Для того чтобы имело место при любых , должны выполняться условия

Обе фазы должны иметь одинаковые температуры, давления и химические потенциалы.

В случае температура задана сразу. Следовательно, изменение будет:

Таким образом, условие приводит к

Наконец, в случае (20.5) заранее определены как так и Остается только одно виртуальное изменение

Таким образом, в данном случае равенство давлений температур принимается как само собой разумеющееся.

Если мы имеем несколько компонент, то уравнение

должно быть справедливым для каждой из компонент. При этом означает химический потенциал компоненты в фазе а. Если в общем мы имеем К компонент и фаз, то «физические» условия равновесия гласят:

Величина например, представляет собой химический потенциал второй компоненты в фазе 6. Выражение (20.6) в целом состоит из независимых уравнений, причем, например, К численных значений быть выбраны произвольно.

Для согласования с нашими прежними, полученными на основании метода круговых процессов результатами обсудим условие равновесия

несколько подробнее. Для гомогенной системы В соответствии с табл. 3 для малых изменений Тир.

здесь значения параметров, отнесенные к атому: Уравнение

и неявном виде дает кривую сосуществования обеих фаз Если мы из одной точки этой кривой перейдем к соседней точке то из условия следует:

Это и есть уравнение Клаузиуса — Клапейрона (15.1)

где теплота, подведенная к системе для обратимого преобразования фазы а в фазу (теплота испарения или плавления).

Другая, ранее уже использованная разновидность записи вышеприведенного уравнения при помощи соотношения принимает следующий вид:

Согласно первому закону левая часть этого уравнения представляет собой теплоту фазового превращения. В равновесии, т. е. при обратимом превращении, должно, следовательно, выполняться условие как того и требует второй закон.

Химические превращения. Пусть внутри фазы происходит химическая реакция, по схеме описываем мая уравнением реакции (20.2), рассмотренным в п. 2,

Следовательно, при такой реакции Уравнение изменяется на

это и есть условие равновесия для реакции (20.2).

С помощью введения химических потенциалов мы получим выражения (20.6) и (20.7), дающие чрезвычайно сжатую и точную формулировку физического и химического равновесия.

Правило фаз Гиббса. В гомогенной фазе с К компонентами ее «качество» может зависеть 1 только от температуры давления и химического состава, т. е. от соотношения между числами Из них представляют собой независимые параметры, так как один общий для всех численный можитель может

выбираться произвольно. В то время, как Тир имеют одно и то же значение во всех фазах, состав каждой фазы может быть различным. Для полного описания всей системы требуется, следовательно, численных значений. Для их определения выражение (20.6) с целом дает уравнений. Таким образом, число параметров, которые еще могут задаваться произвольно (это число называют «числом степеней свободы» системы), будет равно:

или

Это и есть знаменитое правило фаз Гиббса.

Простейшими примерами являются: что дает (кривая давления пара);

что дает (тройная точка, в которой находятся в равновесии твердая, жидкая и газообразная фазы);

что дает (давление пара жидкости, состоящей из двух компонент).