13. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

а) Общие положения

Для того чтобы при расчете реального газа учесть отклонения от уравнения для идеального газа, Ван-дер Ваальс предложил две поправки в уравнении

исходя из представления, что, во-первых, молекулы не являются точками, а имеют конечный собственный объем и что, во-вторых, они взаимно притягиваются. Собственный объем при расчете учитывается тем, что в уравнении уменьшается на постоянную величину 6, которая может служить мерой собственного объема. Взаимное притяжение молекул должно влиять на объем субстанции как увеличение давления. Если мы будем рассматривать тонкий поверхностный слой, то обнаружим, что он испытывает притяжение со стороны нижележащих слоев газа, которое должно быть пропорциональным квадрату плотности (при увеличении плотности в два раза число молекул в поверхностном слое также увеличивается в два раза, как и число молекул в действующих на этот слой глубинных слоях). Плотность обратно пропорциональна Таким образом, учитываем в расчете притяжение с помощью постоянной а, заменяя на Тем самым мы получим уравнение Ван-дер-Ваальса

или

с двумя «постоянными Ван-дер-Ваальса» a и b.

Только что приведенное обоснование уравнения (13.2) является, безусловно, весьма грубым и качественным. В действительности не может быть и речи о том, чтобы с его помощью можно было бы получить точное описание поведения реального газа. Такое описание должно было бы быть значительно сложнее. Тем не менее более подробное рассмотрение уравнения (13.2а) является ценным и полезным, так как оно простейшим образом дает

качественное понимание критических явлений и конденсации. Теоретический расчет будет рассмотрен в § 29 (кинетическая теория газов).

Наиболее общая форма уравнения состояния имеет вид:

с коэффициентами разложения называемыми вириальными коэффициентами. являются функциями температуры, определяемыми экспериментально. В частности, для уравнения Вап-дер-Ваальса (13.2а) имеем:

Следовательно, в этом случае вириальиый коэффициент имеет значение

б) Критическая точка

Чтобы определить форму изотермы, описанной уравнением (13.2а), отыщем такие значения при которых имеет максимум или минимум. Условие экстремума

дает для таких значений уравнения

На рис. 21 левая часть этой зависимости представлена в виде функции Эта функция имеет максимум при со значением 4/27. Искомые значения определяются точками пересечения этой кривой с прямой, параллельной оси абсцисс, проходящей на расстоянии от нее. Оба экстремальных значения совпадают, если точно равно 4/27. При еще больших

значениях монотонно убывает с ростом Определенная таким образом температура

называется «критической температурой». Соответствующая ей «критическая изотерма» при

и

имеет горизонтальную касательную в точке перегиба (рис. 22).

Рис. 21. К расчету значения V при

Рис. 22. Три изотермы Ван-дер-Ваальса.

Критические значения согласно (13.5а) — (13.5в) должны быть связаны универсальным соотношением

Измерения всегда дают несколько большее значение (между 3 и 3,5).

Обычно численные значения определяют из измерений Следующая таблица дает для некоторых газов соответствующие значения (смысл значений Тинв, приведенных в последнем столбце, разъяснен в § 14).

Таблица 1 (см. скан)

в) Конденсация

При изотерма имеет вид, изображенный на рис. 23, с минимумом в точке С и максимумом в точке Ветвь соответствует жидкому состоянию, а вторая падающая ветвь парообразному. Обе ветви разделяет восходящая ветвь которая нестабильна и в связи с этим физически не может быть реализована. Нестабильность следует понимать так. Рассмотрим, например, вещество в точке изотермы. Если небольшая часть вещества вследствие какого-либо возмущения несколько увеличит свой объем, то она попадет в точку изотермы, в которой ее давление окажется большим, чем давление окружающих частей вещества. За счет этого она будет продолжать расширяться до тех пор, пока не дойдет до точки изотермы. Точно так же отклонение, соответствующее небольшому сжатию, неизбежно привело бы в точку С.

Рис. 23. Критерий Максвелла для кривой давления пара.

Для всех прямых которые проходят ниже точки (например на рис. 23), мы имеем, следовательно, два возможных значения : одно в точке В на ветви, характеризующей жидкое состояние, и другое в точке на ветви, характеризующей парообразное состояние. Вначале создается впечатление; что жидкость и пар могут существовать в равновесии в широком диапазоне давлений (от до Но мы

знаем, что любой температуре соответствует совершенно определенное давление пара. Отсюда возникает вопрос, какая из возможных прямых дает правильное значение давления пара, т. е. такое, при котором точки определяли бы существующие во взаимном равновесии фазы. Положение «правильной» прямой устанавливается с помощью «правила Максвелла», в соответствии с которым отсекаемые прямой площади и заштрихованные на рис. 23, должны, быть равны между собой. Выражая сказанное в виде формулы, получаем: при фиксированной величине и определяются тем, что

Если бы было возможно экспериментально реализовать всю кривую то это уравнение вытекало бы из того, что при обратимом изотермическом круговом процессе может совершаться никакая работа. Этот круговой процесс состоял бы из расширения по кривой от точки В через точки до точки и последующего сжатия при постоянном давлении в процессе которого пар конденсировался бы обычным образом. Лучшее обоснование состоит в доказательстве того, что только давление пара, определяемое формулой (13.6), удовлетворяет уравнению Клаузиуса-Клапейрона, выведенному в § 15:

(Q - теплота испарения). Это доказательство легко выполнить, рассматривая зависимость площади от температуры.

Учтем, что как так и являются функциями температуры. Следовательно, будет иметь место равенство

С помощью преобразования первого слагаемого в правой части по схеме

с учетом соотношения (12.4)

получим:

В соответствии с первым законом теплота испарения равна:

Поэтому

Если в целях сокращения записи обозначим величину, которая согласно (13.6) должна быть равной нулю, как

то из (13.8) получим:

Согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона правая часть равна нулю. Следовательно,

Очевидно, что при приближении к критической температуре стремится к нулю. Но так как согласно последнему уравнению не зависит от вообще должно быть равным нулю. Следовательно, выражение (13.6) является необходимым следствием уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Пусть найдено этим или подобным ему способом. Тогда мы имеем следующую картину конденсации. При изотермическом сжатии газа, начиная с точки мы вначале достигаем точки и давления При небольшом продолжении сжатия возникают две возможности. Либо по изотерме мы попадем в точку либо произойдет конденсация некоторого количества пара в жидкость, определяемую точкой В. В этом случае мы попадаем, например, в точку на прямой В первом случае (точка пар пересыщен и термодинамически не стабилен. Возможность реализации ветви связана с проблемой образования центров конденсации (§ 60).

Как только образовался центр конденсации (например, капелька жидкости достаточных размеров), происходит конденсация из пересыщенной фазы так, что устанавливается стабильное давление пара. Теперь при дальнейшем сжатии давление остается постоянным до тех пор, нока не будет достигнута точка В и все вещество перейдет в жидкое состояние. Дальнейшее сжатие с этого момента связано с быстрым подъемом давления