Для многих простых веществ существуют точно определенные температуры сублимации, плавления и кипения, которые могут изменяться в зависимости от давления. Для таких веществ кривые равновесия фаз твердое тело – пар (сублимация), жидкость – твердое тело (плавление) и жидкость – пар (кипение) изображаются в виде фазовой диаграммы (рис. 10.7). Эти три кривые равновесия фаз определяются уравнением Клаузиуса – Клапейрона и являются кривыми фазовых переходов первого рода. Особый интерес на фазовой диаграмме представляют тройная $T$ и критическая $C$ точки. В тройной точке вещество может существовать в равновесии одновременно в твердом, жидком и газообразном состояниях; в критической точке различие между жидкой и газообразной фазами исчезает. Таким образом, точка $C$ кривой равновесия фаз жидкость – газ соответствует фазовому переходу второго рода. (Говорят, что за точкой $C$ вещество находится во «флуидном» состоянии.) $\diamond \diamond \diamond$ Физическая критическая точка $C$ соответствует математической вырожденной критической точке.
Рассмотрим критическую точку $C$, которая является граничной точкой на кривой фазовых переходов первого рода. Из срав. нения рис. 10.7 и 10.3 с очевидностью вытекает, что 1) катастрофа сборки имеет место в окрестности точки $C$, 2) термодинамические переменные $P, T$ связаны с математическими параметрами управления $a=a(P, T), b=b(P, T)$ и 3) кривую равновесия фаз жидкость – газ можно отождествить с максвелловским множеством $\mathscr{P}_{M}$ катастрофы сборки ( $a<0, b=0$ ). Если такое отождествление разумно, то получаем следующие признаки катастрофы:
– модальность. Вещество в текучем состоянии бимодально в окрестности кривой равновесия фаз жидкость – газ, при этом жидкая и газообразная фазы четко определены;
Рис. 10.7. Фазовая диаграмма простого однокомпонентного вещества. $C$ – критическая точка, $T$ – тройная точка.
– недостижимость. Эғот признак катастрофы не имеет явного физического аналога;
– внезапные скачки. Небольшие изменения температуры и давления, в результате которых точка пространства управляющих параметров перемещается через кривую равновесия фаз, приводят к большим изменениям объема. Изменение объема происходит скачкообразно, если изменяются только переменные $P$ и T. Если зафиксировать значения управляющих параметров для соответствующей кривой равновесия, то изменение объема, как функции полной внутренней энергии системы, будет плавным (непрерывным);
– расходимость. Если значения параметров $P, T$ уменьшаются от некоторых величин, превосходящих $P_{c}, T_{c}$, до величин, меньших этих значений, конечным состоянием вещества может быть жидкость или газ в зависимости от слабых вариаций начальных условий. Вместе с тем, вещество можно перевести из жидкой фазы в газообразную либо скачкообразно, пересекая кривую равновесия, либо непрерывно путем обхода вокруг точки сборки $C$ (рис. 10.8);
– гистерезис. Необратимый гистерезисный цикл может быть получен в результате тщательно выполненного эксперимента, в процессе которого вначале повышают температуру, перегревая жидкость, а затем (если не возникает взрывоопасной смеси) понижают температуру, переохлаждая газ ниже точки конденсации. Если $C$-точка сборки, то кривая равновесия фаз будет окружена двумя линиями складок, за которыми система уже не является бимодальной. Эти линии определяют пределы перегрева и перенасыщения, они называются спинодалями (рис. 10.9);
– расходимость линейного отклика. Однокомпонентное вещество во «флуидном» состоянии имеет несколько функций линейного отклика.
Рис. 10.8. Близкие пути из близких начальных состояний могут привести к качественно различным конечным состояниям (ср. с рис. 9.3).
Следуя по пути $c$, можно перевести систему из жидкого в газообразное состоянне, ари этом имеет место фазовый переход первого рода. На пути $d$ фазовых переходов ве происходит.
Одна из них – это изотермическая сжимаемость $k_{T}=$ $=-V^{-1}(\partial V / \partial P)_{\text {т }}$. Эта функция отклика неограниченно возрастает по мере приближения к кривой равновесия фаз (рис. 10.10);
– критическое замедление. Из соображений размерности скорость звука в жидкой среде зависит от $k^{-1 / 2}$, где $k$-сжимаемость (не обязательно изотермическая). С возрастанием $k$ скорость звука стремится к нулю;
– аномальные изменения. При конденсации паров образуются мелкие капельки жидкости, оседающие на дне резервуара, содержащего данное вещество. Поскольку жидкость плотнее пара, при обратном переходе (кипении) небольшие пузырьки газа, образуюшиеся внутри жидкости, в силу тех же причин поднимаются вверх. При подходе к критической точке снизу разница в плотности двух фаз исчезает, время падения капелек и подъема пузырьков растет и размеры капелек и пузырьков возрастают до величины, при которой происходит очень сильное рассеяние света в данной среде. Из-за аномально больших ожидаемых значений радиусов пузырьков и капелек это явление называют критической опалесценцией (мутностью).
Рис. 10.9. Если критическая точка $C(\cdot)$ связана с катастрофой сборки, то она окружена кривыми складок – спинода.ями.
1 – спинодаль при низкой температуре и высоком давлении; 2 – линия фазовых переходов первого рода; 3 – спинодаль при высокой температуре и низком давлении. При фиксированном давлении систему можно перегреть до температуры выше температуры кипения (определяемой $\mathscr{J}_{M}$, но не выше высокотемпературной спинодали (помеченной значком $X$ на пути $a$ ). Вместе с тем, система не может находиться в состоянии перенасыщения ниже низкотемперагурной спинодали ( $\times$ на пути $b$ ). Спинодали $\mathscr{S}_{B}$ можно постронть, варьируя $P$ при фнксрованном $T$ или выбирая другие пути через кривые фазовых переходов первого рода.
Рис. 10.10. Функции линейного отклика, такие, как изотермическая сжимаемость, терпят разрыв второго рода в точке на кривой равновесия.
