Длительное время вычисление частных производных термодинамических величин вызывало существенные затруднения и являлось камнем преткновения для многих поколений специалистов в различных областях науки и техники, изучавших термодинамику.

Классический способ определения этих производных состоит во введении ряда дополнительных термодинамических производящих функций, связанных с внутренней энергией $U$ преобразованием Лежандра. Используя равенство вторых смешанных частных производных этих производящих функций, можно получить частные производные многих термодинамических величин. Однако в этом случае все зависит от удачного выбора производящих функций, который является своего рода озарением и, пожалуй, граничит с черной магией.

Процесс вычисления частных производных термодинамических величин можно существенно упростить, если учесть, что они представляют собой не что иное, как коэффициенты восприимчивости, характеризующие отклик одной термодинамической переменной на изменение другой при условии, что остальные переменные остаются фиксированными. Пространство, касательное к критическому многообразию, содержит всю информацию об отклике системы, находящейся в состоянии равновесия, на малые изменения термсдинамических переменных. Точки в этом $n$-мерном касательном пространстве можно параметризовать любыми $n$ из $2 n$ термодинамических переменных $\left(i_{\alpha} ; E^{\beta}\right)$, если, конечно, они независимые. Тогда вычисление частных производных сводится к изменению независимых координат, описывающих положение точки в касательном пространстве, что в свою очередь является довольно простой задачей алгебры линейных векторных пространств.

Проиллюстрируем эту общую схему на простом примере для $n=2$.
Пример: $\left(\partial E^{1} / \partial E^{2}\right)_{i_{2}}=$ ?
Решение. Тензор восприимчивости можно записать как
\[
\delta E^{\alpha}=U^{\alpha \beta} \delta i_{\beta} .
\]

В матричной форме эта запись принимает вид
\[
\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta E^{2}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ll}
A & B \\
B & C
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta i_{1} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right] .
\]

Данное уравнение «несимметрично» в том смысле, что экстенсивные и интенсивные переменные трактуются по-разному. Уравнение
\[
\left[\begin{array}{ll}
1 & 0 \\
0 & 1
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta E^{2}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ll}
A & B \\
B & C
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta i_{1} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right]
\]

более симметрично. Теперь надо рештть, какие две из четырех термодинамических переменных следует считать независимыми. Поскольку требуется вычислить $\left(\partial E^{1} / \partial E^{2}\right) i_{2}$, целесообразно считать приращения $\delta E^{2}$ и $\delta i_{2}$ независимыми. Перенесем независимые приращения в одну часть уравнения; оставив в другой зависимые реакции. Для этого достаточно поменять местами
соответствующие столбцы квадратных матриц (10.108iіi):
\[
\left[\begin{array}{ll}
1 & -A \\
0 & -B
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta i_{1}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{rr}
0 & B \\
-1 & C
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{2} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right] .
\]

Выполнив операции обращения и перемножения матриц, решим это уравнение относительно зависимых приращений:
\[
\left[\begin{array}{c}
\delta E^{1} \\
\delta i_{1}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cc}
\frac{A}{B} & \frac{B^{2}-A C}{B} \\
\frac{1}{B} & -\frac{C}{B}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}
\delta E^{2} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right] .
\]

В результате получим $\left(\partial E^{1} / \partial E^{2}\right)_{i_{2}}=A / B$. Из (10.93) следует, что для однокомпонентного вещества $(\partial S / \partial V)_{P}=\left(C_{P} / T\right) /\left(V \alpha_{P}\right)$ и $(\partial V / \partial S)_{T}=\beta_{T} / \alpha_{P}$. (Эти производные невозможно получить из соотношений Максвелла.)

В табл. 10.2 приводятся различные тензоры восприимчивости, которые могут возникнуть при описании системы двумя интенсивными и двумя экстенсивными термодинамическими переменными. Независимыми переменными могут быть: две интенсивные переменные, две экстенсивные переменные, одна экстенсивная и несопряженная интенсивная переменные, пара сопряженных переменных. Тензоры восприимчивости симметричны, только если все независимые переменные интенсивные или все экстенсивные.

При вычислении частных производных термодинамических величин необходимо:
– записать тензор восприимчиости в матричной форме $\delta_{\beta}^{\alpha} \delta E^{\beta}=U^{\alpha \beta} \delta i_{\beta} ;$
– выбрать независимые приращения, перенести их в правую часть уравнения, оставив зависимые переменные в левой части. Для этого необходимо переставить соответствующие столбцы и изменить их знак;
– выполнить операции обрєщения и перемножения матриц и, таким образом, разрешить уравнения относительно зависимых приращений;
– если необходимо, произвести преобразование базиса, введя в него линейную комбинацию независимых приращений.
Iример. Вычислить $(\partial S / \partial T)_{M, \sigma}$ для магнитного однокомпонентного вещества, учитывая магнитное поле только в направлении $z$ и определяя частную. производную вдоль кривой равновесия.

Решение. Данная система описывается тремя парами сопряженных переменных: $(S, T),(V,-P),(M, H)$. Елли $m$ – наклон кривой равновесия, то вдоль этой кривой
\[
\frac{d P}{d T}=m \Leftrightarrow 0=d \sigma=-d P+m d T .
\]

Поэтому в качестве независимых приращений следует выбрать $d T, d \sigma, d M$. Поскольку $d \sigma$ является линейной комбинацией – $d P$ и $d T$, то в качестве
независимых приращений выберем $d T$. $-d P$ и $d M$. Ниже приводятся шаги описанного выше алгоритма
Шаг 1:
\[
\left[\begin{array}{lll}
1 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 1
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
d E^{1} \\
d E^{2} \\
d E^{3}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{lll}
A & B & C \\
B & D & E \\
C & E & F
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
d i_{1} \\
d i_{2} \\
d i_{3}
\end{array}\right] .
\]

III ar 2:
\[
\left[\begin{array}{ccc}
1 & 0 & -C \\
0 & 1 & -E \\
0 & 0 & -F
\end{array}\right\rceil\left[\begin{array}{l}
d E^{1} \\
d E^{2} \\
d i_{3}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}
A & B & 0 \\
B & D & 0 \\
C & E & -1
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
d i_{1} \\
d i_{2} \\
d E^{3}
\end{array}\right] \text {. }
\]

Шаг 3:
\[
\left[\begin{array}{l}
d S \\
d V \\
d H
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}
A-\frac{C^{2}}{F} & B-\frac{C E}{F} & \frac{C}{F} \\
B-\frac{C E}{F} & D-\frac{E^{2}}{F} & \frac{E}{F^{\circ}} \\
-\frac{C}{F} & -\frac{E}{F} & \frac{1}{F}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}
d T \\
-d P \\
d M_{-}
\end{array}\right] \text {. }
\]

Шаr 4:
\[
\left[\begin{array}{l}
d T \\
d \sigma \\
d M
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{lll}
1 & 0 & 0 \\
m & 1 & 0 \\
0 & 0 & 1
\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}
d T \\
-d P \\
d M
\end{array}\right] \text {. }
\]

Шаг 5:
\[
\begin{array}{c}
{\left[\begin{array}{c}
d S \\
d V \\
d H
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}
A-\frac{C^{2}}{F} & B-\frac{C E}{F} & \frac{C}{F} \\
B-\frac{C E}{F} & D-\frac{E^{2}}{F} & \frac{E}{F} \\
-\frac{C}{F} & -\frac{E}{F} & \frac{1}{F}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{ccc}
1 & 0 & 0 \\
-m & 1 & 0 \\
0 & 0 & 1
\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}
d T \\
d \sigma \\
d M
\end{array}\right],} \\
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{\sigma, M}=\left(A-\frac{C^{2}}{F}\right)-m\left(B-\frac{C E}{F}\right) .
\end{array}
\]

Вычисления элементов матрицы $A, B, C$ и т. д. не вызывает никаких затруднений. Например, $B=-(\partial S / \partial P)_{r, H}=(\partial V / \partial T)_{P, H}-$ это одна из функций реакции, значение которой легко определить экспериментально.

Приведенный алгоритм является простым, наглядным и более широко применяется для вычисления частных производных термодинамических функший отклика, чем методы, основанные на соотношениях Максвелла. Кроме того, последние позволяют вычислить компоненты тензора восприимчивости только поочередно, в то время как предложенный алгоритм дает все элементы тензора сразу.

Метрический тензор совпадает с тензором восприимчивости только в том случае, когда все независимые приращения одного типа: интенсивные или экстенсивные. Если независимые приращения разных типов, тензор восприимчиости, вообще говоря, несимметричен (табл. 10.2), однако метрический тензор должен оставаться симметричным. В случае такой смешанной

Таблица 10.2. Тензоры восприимчивости в случае описания равновесного состояния системы двумя интенсивными и двумя экстенсивными термодинамическими переменными
\[
\begin{array}{l}
{\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta E^{2}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ll}
A & B \\
B & C
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta i_{1} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right]} \\
{\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta i_{1}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cc}
\frac{A}{B} & \frac{B^{2}-A C}{B} \\
\frac{1}{B} & -\frac{C}{B}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{2} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right]} \\
{\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cc}
\frac{A C-B^{2}}{C} & \frac{B}{C} \\
-\frac{B}{C} & \frac{1}{C}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta i_{1} \\
\delta E^{2}
\end{array}\right]} \\
{\left[\begin{array}{l}
\delta i_{1} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right]=\frac{1}{A C-B^{2}}\left[\begin{array}{rr}
-B & -B
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta E^{2}
\end{array}\right]}
\end{array}
\]

координатной системы вычисление метрического тензора не составляет труда при условии, что
\[
2 \delta^{(2)} U=\delta i_{\alpha} \delta E^{a} .
\]

Это выражение необходимо переписать в терминах независимых приращений, используя тензор восприимчивости, вычисленный по описанному выше алгоритму.

Пример. Вычислить метрический тензор в системе координат с независимыми приращениями $\delta E^{1}$ и $\delta i_{2}$.

Решение. Зависимые приращения $\delta i_{1}$ и $\delta E^{2}$ можно выразить через $\delta E^{1}$ и $\delta i_{2}$, используя обращение соответствующего тензора восприимчивости, приведенного в табл. 10.2:
\[
\begin{aligned}
\delta i_{1} \delta E^{1}+\delta i_{2} \delta E^{2}= & {\left[\frac{1}{A} \delta E^{1}-\frac{B}{A} \delta i_{2}\right] \delta E^{1}+\delta i_{2}\left[\frac{B}{A} \delta E^{1}+\left(\frac{A C-B^{2}}{A}\right) \delta i_{2}\right]=} \\
& =\left(\delta E^{1}, \delta i_{2}\right)\left[\begin{array}{cc}
\frac{1}{A} & 0 \\
0 & \frac{A C-B^{2}}{A}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right] .
\end{aligned}
\]

Таблица 10.3 метрическћх тензоров является аналогом табл. 10.2 тензоров воспринмчивости.

Таблица 10.3. Метрические тензоры в случае описания равновесного состояния системы двумя интенсивными и двумя экстенсивными переменными
\[
\left(\delta i_{1}, \delta i_{2}\right)\left[\begin{array}{ll}
A & B \\
B & C
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta i_{1} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right]
\]

\[
\begin{array}{c}
\left(\delta E^{2}, \delta i_{2}\right)\left[\begin{array}{cc}
\frac{A}{B^{2}} & \frac{B^{2}-A C}{B^{2}} \\
\frac{B^{2}-A C}{B^{2}} & C \frac{A C-B^{2}}{B^{2}}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{2} \\
\delta i_{2}
\end{array}\right] \\
\left(\delta i_{1}, \delta E^{2}\right)\left[\begin{array}{cc}
\frac{A C-B^{2}}{C} & 0 \\
0 & \frac{1}{C}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta i_{1} \\
\delta E^{2}
\end{array}\right] \\
\left(\delta E^{1}, \delta E^{2}\right)\left[\begin{array}{cc}
\frac{C}{A C-B^{2}} & \frac{-B}{A C-B^{2}} \\
\frac{-B}{A C-B^{2}} & \frac{A}{A C-B^{2}}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
\delta E^{1} \\
\delta E^{2}
\end{array}\right]
\end{array}
\]