Хорошо известно, что геометрическая оптика является предельным случаем (« $\lambda \rightarrow 0 »$ ) волновой оптики, описываемой уравнениями Максвелла, а классическая механика-предельным случаем ( $h \rightarrow 0 »$ ) квантовой механики. Известно также, что статистическая механика является основой термостатики. Таким образом, термодинамику можно рассматривать, как предельный случай ( $k \rightarrow 0$ ) ) статистической механики. (Қавычки указывают на то, что смысл предельных переходов не совсем четко определен, главным образом потому, что три величины $\lambda, h, k$ не безразмерны. Эти пределы можно было бы определить точно, взяв некие безразмерные выражения от этих величин и вычислив предел, устремляя их к нулю.)

Довольно многие эффекты волновой оптики можно получить из геометрической оптики, применяя принцип Гюйгенса, так же как и многие квантовомеханические результаты следуют из классической механики, если воспользоваться подходом Фейнмана, связанным с минимизацией интеграла пути. Естественно возникает вопрос: возможно ли из термодинамической теории «вывести» статистическую механику, используя что-то похожее на фейнмановский подход? Иными словами, какие результаты статистической механики можно получить, применяя к термодинамике некий вариационный принцип типа фейнмановской минимизации интеграла пути? Является ли $S(\mathscr{U}) / k$ аналогом действия $i \Delta t \mathscr{L}(q, \dot{q}) / \hbar$ ? Играет ли уравнение Блоха ту же роль при гипотетическом «выводе» (термодинамика $\rightarrow$ статистическая механика), что и уравнение Шредингера при переходе от классической механики к квантовой? Насколько глубока аналогия между оператором плотности $\rho$ и матрицей рассеяния $S$ ?

В терминах симплектической геометрии в $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$ классическая механика получает элегантное представление в виде гамильтоновых уравнений движения
\[
\frac{d q_{i}}{d t}=\frac{\partial \mathscr{H}^{\prime}}{\partial p_{i}}, \quad \frac{d p_{i}}{d t}=-\frac{\partial \mathscr{G}}{\partial q_{i}} .
\]

В настоящей вариационной формулировке термодинамики аналогами уравнений (10.135) являются уравнения вида
\[
\begin{array}{c}
i_{\beta^{\prime}}=\frac{\partial \mathcal{U}^{\prime}}{\partial E^{\beta^{\prime}}}, \quad-E^{\alpha^{\prime}}=\frac{\partial U^{\prime}}{\partial i_{\alpha^{\prime}}}, \\
0=\frac{\partial \mathcal{U}^{\prime}}{\partial E^{\beta^{\prime \prime}}}, \quad 0=\frac{\partial \mathcal{U}^{\prime}}{\partial i_{\alpha^{\prime \prime}}},
\end{array}
\]

где $i_{\alpha^{\prime}}, E^{\beta^{\prime}}$ – управляющие параметры; $i_{\alpha^{\prime \prime}}, E^{\beta^{\prime \prime}}$ – переменные состояния, а $\mathcal{U}^{\prime}$ получается из $\mathscr{U}$, как в (10.119). Существование связи между (10.135) и (10.136a) наводит на мысль о том, существует ли некоторая естественная структура в $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$, связанная с такой вариационной формулировкой термодинамики, и связана ли эта структура с симплектической или ортогональной группой $S p(2 n)$ или $S O(2 n)$, или с какой-либо связанной с ними действительной формой?

Қак и второе начало термодинамики, принцип Jе Шателье, обладая глубочайшим внутренним содержанием, часто формулируется довольно расплывчато. Его можно сформулировать следующим образом: внешняя сила, возмущающая равновссное состояние некоторой системы, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить действие этой силы. Этот принцип рассматривался некоторыми авторами как постулат термодинамики равновесных систем. При такой интерпретации принцип Ле Шателье эквивалентен требованию устойчивости $\delta^{(2)} U$, которое использовалось при доказательстве положительной определенности метрического тензора $U_{\alpha \beta}$. Фактически же принцип Ле Шателье используется для вывода термодинамических неравенств (10.102-10.107). Из совокупности этих неравенств вытекает положительная определенность $U_{\alpha \beta}$.

Автор предпочитает рассматривать принцип Ле Шателье как постулат термодинамики неравновесных систем, относящийся, в частности, к процессу перехода возмущенной системы в равновесное состояние. М. Лакс в частном неопубликованном сообщении отметил, что принцип Ле Шателье можно понимать даже в более общем смысле как условие устойчивости, описывающее возврат системы к ее многообразию уравнения состояния независимо от того, является ли это многообразие равновесным или некоторым неравновесным стационарным многообразием.

Если на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, действует «медленное» возмущение, то тензор восприимчивости есть $U_{\alpha \beta}$. Если, однако, время действия возмущения меньше времени отклика системы, система реагирует «энергичнее». Это и есть смысл принципа Ле Шателье. Кратко можно сказать, что неравновесный отклик ( $\mathcal{U}_{\alpha \beta}$ ) сн. стемы на возмущение больше равновесного отклика ( $\left.U_{\alpha \beta}\right)$, поскольку тензор $\mathscr{U}_{\alpha \beta}-U_{\alpha \beta}$ положительно определен [см. (10.78)]. В связи с этим возникает ряд вопросов.

Является ли принцип Ле Шателье утверждением, относящимся к положительной определенности $\mathcal{U}_{\alpha \beta}-U_{\alpha \beta}$, а не к положительной определенности $U_{\alpha \beta}$ ? Является ли он принципом термодинамики неравновесных систем $\left(\mathcal{U}_{\alpha \beta}-U_{\alpha \beta}\right)$, а не термостатики равновесных систем? Қаким образом постоянные времени, описывающие переход возмущенной системы от ее начального неравновесного отклика к конечному .стационарному равновесному отклику, связаны с положительно определенными тензорами $\mathcal{U}_{\alpha \beta}, U_{\alpha \beta}$ ?

Если многообразие уравнения состояния некоторой системы получается на основе некоторого вариационного принципа (1.7)
\[

abla V=0,
\]

го совершенно естественно предположить, что поведение системы во времени вне критического многообразия определяется системой градиентных уравнений типа (1.6)
\[
\frac{d x_{i}}{d t}=-\frac{\partial V(x ; c)}{\partial x_{i}} .
\]

Тогда процесс приближения к критическому многообразию можно описать линеаризованными уравнениями вида
\[
\frac{d x_{i}}{d t}=-V_{i j} \delta x_{j}+O(2) .
\]

Вблизи критического многообразия членами более высокого порядка можно пренебречь, и временные характеристики системы оказываются обратно пропорциональны наименьшему собственному значению положительно определенной матрицы $V_{i j}$.

Если система смещена из состояния термодинамического равновесия, то процесс ее возвращения на критическое многообразие определяется соответствующей $(n \times n)$-подматрицей $(2 n \times 2 n)$-матрицы смешанных вторых частных производных $\mathcal{U}$. Если, например, интенсивные управляющие параметры фиксированы, а экстенсивные переменные возмущены, то соответствующая градиентная система уравнений имеет вид
\[
\begin{array}{l}
\frac{\partial E^{\alpha}}{\partial t}=-\frac{\partial}{\partial E^{\alpha}}\left(\mathcal{U}-i_{\beta} E^{\beta}\right)=-\frac{\partial}{\partial E^{\alpha}}\left(\mathcal{U}_{\beta} \delta E^{\beta}+\right. \\
\left.+\frac{1}{2} \mathscr{U}_{\beta \alpha} \delta E^{\beta} \delta E^{\gamma}+\ldots-i_{\beta} E^{\beta}\right)=-\mathcal{U}_{\alpha \beta} \delta E^{\beta}+\mathcal{O}(2) .
\end{array}
\]

Можно помешать системе прийти в состояние термодинамического равновесия, искусственно поддерживая в ней некоторые потоки и градиенты. Если, например, два конца металлического стержня поддерживаются при разных температурах, то температурный градиент вызовет в этом стержне тепловой поток $(d S / d t
eq 0)$. Аналогично, если к концам этого стержня приложена постоянная разность потенциалов, то через него потечет ток $(\partial Q / \partial t)$. Здесь возможны перекрестные эффекты. Когда в системе поддерживаются несколько градиентов, то потоки зависят от их совокупности, т. е. вблизи критического многообразия обобщенные токи $J^{\alpha}$ связаны с обобщенными силами $X_{\beta}$ через тензор восприимчивости $L$ :
\[
J^{\alpha}=L^{\alpha \beta} X_{\beta},
\]

где
\[
J^{\alpha} \simeq \frac{d E^{\alpha}}{d t}, \quad X_{\beta} \simeq
abla i_{\beta} .
\]

В отсутствие магнитных полей матрица $L^{\alpha \beta}$ является действительной симметрической положительно определенной матрицей: $L^{\alpha \beta}=L^{\beta \alpha}$ (соотношение симметрии кинетических коэффициентов Онсагера) [5]. При сравнении этого отношения симметрии для стационарного поведения вблизи равновесия с отношением симметрии $\mathcal{U}_{\alpha \beta}=\mathcal{U}_{\beta \alpha}$, описывающим нестационарное приближение к термодинамическому равновесию, невольно напрашивается вопрос:

Какова связь $(n \times n)$-матрицы $L$ феноменологических коэффициентов с $(2 n \times 2 n)$-матрицей (10.121) смешанных вторых частных производных $\mathcal{U}$, вычисленной на критическом многообразии?