Термодинамические переменные, которые легче всего измерить экспериментально, далеко не всегда являются экстенсивными. По этой причине было бы целесообразно попытаться использовать теорию катастроф для построения такой теории термодинамики равновесных систем, в которой в качестве управляющих параметров выступали бы термодинамические переменные, наиболее легко контролируемые в условиях эксперимента. Например, для однокомпонентного вещества в качестве управляющих параметров можно было бы выбрать $(T, V)$ или $(T, P)$, а не $(S, V)$. Подобную вариационную формулировку основных законов термодинамики, основанную на выборе в качестве управляющих параметров сочетания интенсивных и экстенсивных термодинамических переменных, а в качестве переменных состояния – им сопряженных, можно легко вывести из формулировки, данной в разд. 2. Для этого добавим к потенциалу $\mathcal{U}\left(i_{\alpha} ; E^{\beta}\right)$ функцию $f$ от интенсивных и экстенсивных переменных. Наша задача состоит в выборе функции $f$, которая годилась бы для вариационной формулировки основных законов термодинамики с заданным набором интенсивных и экстенсивных термодинамических переменных, выбранных в качестве управляющих параметров. Более того, мы ищем простейшую из таких функций. Для решения этой задачи разложим $\mathcal{U}+f$ в ряд до членов второго порядка включительно в окрестности некоторой точки на критическом многообразии:
\[
\begin{array}{c}
(\mathcal{U}+f)=(\mathcal{U}+f)^{0}+\delta^{(1)}(\mathcal{U}+f)+\delta^{(2)}(\mathcal{U}+f)+\ldots, \\
(\mathcal{U}+f)^{0}=\mathcal{U}\left(i_{\alpha}^{(0)} ; E_{(0)}^{\beta}\right)+f\left(i_{\alpha}^{(0)}, E_{(0)}^{\beta}\right) \\
\delta^{(1)}(\mathcal{U}+f)=\left(\mathcal{U}^{r}+f^{r}\right) \delta i_{r}+\left(\mathcal{U}_{\beta}+f_{\beta}\right) \delta E^{\beta}
\end{array}
\]

\[
\begin{array}{l}
\delta^{(2)}(U+f)=\frac{1}{2}(\mathcal{U}+f)^{r s} \delta i_{r} \delta i_{s}+ \\
+(U+f)_{\beta}^{r} \delta i_{r} \delta E^{\beta}+\frac{1}{2}(\mathcal{U}+f)_{\alpha \beta} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta} .
\end{array}
\]

Критическое многообразие определяется равенством нулю градиента, вычисляемого по переменным состояния. Таким образом, (10.114.1) можно использовать для определения функции $f$, потребовав, чтобы соответствующие $n$ из $2 n$ первых производных обратились в нуль. Тогда оставшиеся $n$ ненулевых производных определяются однозначно из соображений простоты вида функции $f$.
Пример 1. Проиллюстрируем вышеприведенные рассуждения на примере потенциала, зависящего от двух интенсизных и двух экстенсивных переменных, т. е. $\mathcal{U}=\mathscr{U}\left(i_{1}, i_{2}: E^{1}, E^{2}\right)$.

В качестве управляющих параметров выберем $i_{1}$ и $E^{2}$. Тогда первые производные из (10.114.1) принимают вид
\[
(\mathcal{U}+f)^{1}, \quad(\mathcal{U}+f)^{2}, \quad(u+f)_{1}, \quad(u+f)_{2} .
\]

Далее, на критическом многообразии $\mathcal{U}^{r}=\partial \mathcal{U} / \partial i_{r}=0$. Поскольку $i_{1}, E^{2}-$ управляющие параметры, $i_{2}$ и $E^{1}$ – переменные состояния. Поэтому необходимо потребовать, чтобы
\[
\begin{array}{l}
\frac{\partial(\mathcal{U}+f)}{\partial i_{2}}=\quad \frac{\partial f}{\partial i_{2}}=0 \\
\frac{\partial(\mathcal{U}+f)}{\partial E^{1}}=U_{1}+\frac{\partial f}{\partial E^{1}}=i_{1}+\frac{\partial f}{\partial E^{1}}=0 .
\end{array}
\]

В результате $f$ не должна зависеть от $i_{2}$ и должна быть пропорциональна $E^{1}$. Простейшей функцией, удовлетворяюшей этим условиям, является
\[
f=-i_{1} E^{1} \text {. }
\]

Остальные две первые производные (по новым управляющим параметрам $i_{1}$ и $E^{2}$ ) имеют вид
\[
\begin{array}{c}
\frac{\partial}{\partial i_{1}}\left(\mathcal{U}-i_{1} E^{1}\right)=\frac{\partial \mathcal{U}}{\partial i_{1}}-E^{1}=-E^{1}, \\
\frac{\partial}{\partial E^{2}}\left(\mathcal{U}-i_{1} E^{1}\right)=\frac{\partial \mathcal{U}}{\partial E^{2}}-0=i_{2} .
\end{array}
\]

Итак, для перехода к вариационному описанию термодинамики равновесных систем необходимо добавить к $\mathscr{U}$ по одному члену $-i_{\alpha^{\prime}} E^{\boldsymbol{\alpha}}$ для каждой интенсивной переменной $i_{\alpha^{\prime}}$, выбранной в качестве управляющего параметра ( $\left.f=-\sum^{\prime \prime} i_{\alpha^{\prime}} E^{\alpha^{\prime}}\right)^{1)}$. Градиент полученной таким образом функции по новым переменным состояния должен быть равен нулю, а первые произ-
1) Индекс «r» означает, что сумма «урезана», т. е. включает только управляющие параметры.

\[
\begin{array}{c}
\frac{\partial}{\partial E^{\beta^{\prime}}}(\mathcal{U}+f)=i_{\beta^{\prime}}, \frac{\partial}{\partial i_{\alpha^{\prime}}}(\mathcal{U}+f)=-E^{\alpha^{\prime}}, \\
\left(i_{\alpha^{\prime}}, E^{\beta^{\prime}}\right) \text { – управляющие параметры. }
\end{array}
\]

Критическое многообразие, определяемое равенством нулю градиента, такое же, как критическое многообразие, определяемое равенством $
abla_{i} \mathcal{U}(i ; E)=0$.

K какому вариационному принципу приводит описанная выше схема? Ищем ли мы минимум, седловую точку или максимум $\mathcal{U}^{\prime}=\mathcal{U}+f$ ? Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо исследовать $\delta^{(2)} \mathcal{U}^{\prime}$ :
\[
\delta^{(2)} \mathcal{U}^{\prime}=\delta^{(2)} \mathcal{U}-\sum_{\tau^{\prime}} \delta i_{\alpha^{\prime}} \delta E^{\alpha^{\prime}} .
\]

Матрица вторых смешанных производных $f$ по переменным состояния тождественно равна нулю, поскольку каждый член в сумме, представляющей $f$, есть произведение управляющих параметров и переменной состояния. Матрица вторых смешанных производных $\delta^{(2)} \mathcal{U}$ есть симметричная $(n \times n)$-подматрица $(2 n \times 2 n)$-матрицы
\[
\left[\begin{array}{c|c}
\mathcal{U}^{r s} & \mathcal{U}_{\beta}^{r} \\
\hline \mathcal{U}_{\alpha}^{s} \mid \mathcal{U}_{\alpha \beta}
\end{array}\right],
\]

которая положительно определена. Поэтому $\delta^{(2)} \mathcal{U}^{\prime}$ положительно определена по $n$ новым переменным состояния. Таким образом, при фиксированных управ.яющих параметрах термодинамическое состояние системы определяется минимумом функции $\mathcal{U}^{\prime}$ по новым переменным состояния.

Далее, каковы свойства метрического тензора, определяемого из $\delta^{(2)} U^{\prime}$, где $U^{\prime}$ – значение $\mathcal{U}^{\prime}$ на критическом многообразии? Эти свойства легче всего получить из соотношения
\[
\delta^{(2)} U^{\prime}=\delta^{(2)} U+\delta^{(2)} f=\frac{1}{2} \delta i_{\alpha} \delta E^{\alpha}-\sum_{{ }^{\prime \prime}} \delta i_{\alpha^{\prime}} \delta E^{\alpha^{\prime}} .
\]

Мы уже видели, что $\delta^{(2)} U$ положительно определена. Если бы в качестве управляющих параметров мы выбрали только интенсивные переменные, то «урезанная» сумма имела бы вид
\[
\delta^{(2)} U^{\prime}=\frac{1}{2} \delta i_{\alpha} \delta E^{\alpha}-\sum_{a^{\prime}=1}^{n} \delta i_{a}{ }^{\prime} U, \delta E^{\alpha^{\prime}}=-\frac{1}{2} \delta i_{\alpha} \delta E^{\alpha} .
\]

Таким образом, $\delta^{(2)} U^{\prime}$ была бы отрицательно определена. Отсюда следует, что на каждый член урезанной суммы для $f$ приходится одна перемена знака сигнатуры метрического тензора, полученного из $\delta^{(2)} U^{\prime}$. Следовательно, единственным выбором управляющих параметров,приводящим к положительно или отрицательно определенным матрицам на критическом многообразии, является выбор либо только интенсивных, либо только экстенсивных термодинамических переменных.

Пример 2. В продолжение примера 1 рассмотрим
\[
\mathcal{U}^{\prime}\left(E^{\mathrm{I}}, i_{2} ; i_{1}, E^{2}\right)=\mathcal{U}\left(i_{1}, i_{2} ; E^{\mathrm{I}}, E^{2}\right)-i_{1} E^{1} .
\]

Критическое многообразие определяется минимизацией $\mathcal{U}^{\prime}$ по $E^{1}$ и $i_{2}$. На критическом многообразии $E^{1}=E^{1}\left(i_{1}, E^{2}\right), i_{2}=i_{2}\left(i_{1}, E^{2}\right)$ и
\[
U^{\prime}\left(i_{1}, E^{2}\right)=\mathcal{U}^{\prime}\left[E^{1}\left(i_{1}, E^{2}\right), i_{2}\left(i_{1}, E^{2}\right) ; i_{1}, E^{2}\right],
\]

где выбирается глобальный минимум. Тогда $\delta^{(2)} U^{\prime} \geqslant 0$ при $\delta i_{1}=0$ и $\delta^{2} U^{\prime} \leqslant 0$ при $\delta E^{2}=0$. Коэффициенты восприимчивости можно получить из производных от $U^{\prime}$ или из табл. 10.2. Неопределенную метрику можно найти из $\delta^{(2)} U^{\prime}$ в системе координат ( $i_{1}, E^{2}$ ) или любой другой системе координат, если воспользоваться соотношением (10.112).

В случае простого, однокомпонентного вещества, состояние которого описывается функцией $U(T, P ; S, V)$, приведенные рассуждения можно представить в виде следующей схемы

на которой также приведены свойства интересующих нас функций.

$\diamond \diamond \diamond$ Преобразование вида $\left(\mathcal{U} \rightarrow \mathcal{U}^{\prime}=\mathcal{U}+f, f=-\sum{ }_{{ }_{r}{ }^{*} i_{\alpha} E^{\alpha}}\right)$ называют преобразованием Лежандра. Оказывается, невозможно найти преобразование Лежандра, приводящее к потенциалу, для которого пара сопряженных термодинамических переменных входитв число управляющих параметров (и, как следствие, в число переменных состояния). Многие частные производные термодинамических величин могут быть вычислены из соотношений Максвелла (равенство вторых смешанных частных производных), если предварительно выбрать некоторую термодинамическую производящую функцию. Однако частные производные термодинамических величин, включающие пары сопряженных термодинамических переменных (таких, как $(\partial S / \partial P)_{V}$ ), таким способом вычислить нельзя из-за отсутствия подходящего преобразования Лежандра. Поэтому для их вычисления следует воспользоваться тензором восприимчивости (табл. 10.2).

Уравнение состояния играет фундаментальную роль при описании системы в условиях термодинамического равновесия. Мы идентифицируем это уравнение как $n$-мерное многообразие в пространстве $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$ размерности $2 n$, рассматривая соответствующие интенсивные и экстенсивные термодинамические переменные с равных позиций.

Чтобы сформулировать вариационный принцип определения многообразия уравнения состояния, была нарушена симметрия, существующая между интенсивными и экстенсивными термодинамическими переменными, так как $n$ из них были выбраны в качестве независимых управляющих параметров, а остальные $n$-в качестве зависимых переменных состояния, по которым и должен минимизироваться некоторый потенциал. Если принят принцип Максвелла, критическое многообразие идентифицируется с многообразием уравнения состояния. Тогда максвелловское множество определяется как проекция критического многообразия в $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$ на пространство $\mathbb{R}^{n}$ управляющих параметров. Наличие различных проекций, обусловленных различным выбором управляющих параметров, приводит к различным максвелловским множествам. Для любой проекции максвелловское множество определяется уравнениями Қлаузиуса – Қлапейрона.

С самого начала в качестве управляющих параметров были выбраны экстенсивные термодинамические переменные, поскольку они однозначно описывают систему в состоянии термодинамического равновесия. При таком выборе управляющих параметров максвелловское множество пусто, и уравнения Қлаузиуса – Қлапейрона приводят к условию (10.71), из которого следует, что каждая интенсивная переменная должна иметь одно и то же значение во всех сосуществующих фазах.

Иной выбор управляющих параметров может привести к непустому максвелловскому множеству в пространстве управляющих параметров. Қак обычно, компоненты максвелловского множества определяются из уравнений Клаузиуса – Клапейрона, и они имеют максимальные размерности, когда управляющими параметрами являются только интенсивные термодинамические переменные.

Состояние системы, имеющей $c$ компонент, полностью определяется $(c+1)$ парой термодинамических переменных $(S, T)$, $\left(N_{1}, \mu_{1}\right),\left(N_{2}, \mu_{2}\right), \ldots,\left(N_{c}, \mu_{c}\right)$. Уравнение состояния представляет собой ( $c+1$ )-мерное многообразие в пространстве $\mathbb{R}^{2(c+1)}$. Состояние единственным образом определяется заданием экстенсивных переменных ( $S, V, N_{2}, \ldots, N_{c}$ ). Если в состоянии термодинамического равновесия сосуществуют $v$ фаз, то потенциал, описывающий данную систему, имеет $v$ равных минимумов. Максвелловское множество пусто в пространстве управляющих параметров, включающих одни экстенсивные переменные, и максимально в пространстве управляющих параметров, которыми являются только интенсивные переменные. В последнем случае уравнения Клаузиуса – Клапейрона для $v$ равных минимумов играют роль $(v-1)$ ограничения на интенсивные управляющие параметры. Таким образом, остается только
\[
1+c-(v-1)=c+2-v
\]

независимых интенсивных управляющих параметров (правило Гиббса). Кроме того, состояние системы однозначно определяется заданием значений $(v-1)$ соответствующей экстенсивной термодинамической переменной.

Для иллюстрации этих замечаний рассмотрим еще раз однокомпонентное вещество и выберем в качестве управляющих параметров две интенсивные переменные $(T, P)$. Предположим, что в состоянии термодинамического равновесия сосуществуют две фазы. Тогда уравнение Клаузиуса – Клапейрона принимает вид
\[
\left[\frac{\partial \mathscr{G}^{(1)}}{\partial T}-\frac{\partial \mathscr{F}^{(2)}}{\partial T}\right] \delta T+\left[\frac{\partial \mathscr{F}^{(1)}}{\partial P}-\frac{\partial \mathscr{F}^{(2)}}{\partial P}\right] \delta P=0 .
\]

Поскольку $\quad \partial \mathscr{G} / \partial T=\partial G / \partial T=-S \quad$ и $\quad \partial \mathscr{G} / \partial(-P)=-V \quad[$ см. (10.119)], это уравнение сводится к следующему:
\[
\left[-S^{(1)}+S^{(2)}\right] \delta T+\left[V^{(1)}–V^{(2)}\right] \delta P=0,
\]

или
\[
\frac{d P}{d T}=\frac{S^{(1)}-S^{(2)}}{V^{(1)}-V^{(2)}}=\frac{\Delta S}{\Delta V} .
\]

где $\Delta S$ – изменение энтропии системы при переходе системы из фазы 1 в фазу 2, а $\Delta V$ – соответствующее изменение объема. Состояние системы единственным образом определяется заданием значения одного независимого управляющего параметра, такого, как положение точки на кривой равновесия, и одной экстенсивной термодинамической переменной $-S$ или $V$.

Состояние системы в тройной точке однозначно определяется заданием $(0=1+2-3)$ интенсивных параметров и двух экстенсивных переменных.