Изменения переменных состояния $i_{\alpha} \rightarrow i_{\alpha}+\delta i_{\alpha}$ и управляющих параметров ( $E^{\beta} \rightarrow E^{\beta}+\delta E^{\beta}$ ) вызывают изменение величины потенциала $\mathcal{U}$ :
\[
\mathcal{U}\left(i_{\alpha}+\delta i_{\alpha} ; E^{\beta}+\delta E^{\beta}\right)=\mathcal{U}^{(0 ;}+\delta^{(1)} \mathcal{U}+\delta^{(2 !} \mathcal{U}+\ldots,
\]

причем члены первого $\delta^{(1)} \mathcal{U}$ и второго $\delta^{(2)} \mathcal{U}$ порядка даются выражениями (5.1). Если управляющие параметры изменяются достаточно медленно («квазистатически»), так что система все время остается в состоянии термодинамического равновесия, то величины $\delta i_{\alpha}$ и $\delta E^{\beta}$ связаны соотношением (5.2). При этих условиях изменение значения потенциала $\mathcal{U}$ на критическом многообразии (равного производящей функции $U$ ) определяется как
\[
U\left(E^{\beta}+\delta E^{\beta}\right)=U^{(0)}+\delta^{(1)} U+\delta^{(2)} U+\ldots,
\]

причем члены первого $\delta^{(1)} U$ и второго $\delta^{(2)} U$ порядка даются выражением (5.3). В частности, изменения потенциала $\mathcal{U}$ и производящей функции связаны следующим образом:
\[
\begin{array}{l}
\delta^{(1)} \mathcal{U}=\mathcal{U}^{r} \delta i_{r}+\mathcal{U}_{a} \delta E^{a} \\
\delta^{(1)} U=\quad U_{a} \delta E^{a}
\end{array}
\]

и
\[
\begin{array}{lr}
\delta^{(2)} U=\frac{1}{2} U^{r s} \delta i_{r} \delta i_{s}+\mathcal{U}_{\beta}^{r} \delta i_{r} \delta E^{\beta}+\frac{1}{2} U_{\alpha \beta} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta}, \\
\delta^{(2)} U= & \frac{1}{2} U_{\alpha \beta} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta},
\end{array}
\]

где
\[
U_{\alpha \beta}=\mathcal{U}_{\alpha \beta}-\mathcal{U}_{\alpha}^{r}\left(\mathcal{U}^{-1}\right)_{r s} \mathcal{U}_{\beta}^{s} .
\]

Здесь $\mathcal{U}^{r}=\partial \mathcal{U} / \partial i_{r}, \mathcal{U}_{\beta}^{r}=\partial^{2} \mathscr{U} / \partial i_{r} \partial E^{\beta}$ и т. д.
Выражения для членов первого $\delta^{(1)} U$ и второго $\delta^{(2)} U$ порядка тесно связаны с первым и вторым началом термодинамики. С учетом (10.75i) член первого порядка можно записать в виде
\[
\delta^{(1)} U=U_{\alpha} \delta E^{\alpha}=T d S-P d V+\mu_{j} d N_{j} \ldots .
\]

Это не что иное, как первое начало термодинамики. Второе начало термодинамики можно сформулировать в виде некоторого условия устойчивости, а именно:
\[
\frac{\partial^{2} U}{\partial E^{\alpha} \partial E^{\beta}} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta}=U_{\alpha \beta} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta} \geqslant 0,
\]

где равенство имеет место лишь тогда, когда все приращения $\delta E^{\alpha}$ равны нулю. Короче говоря, второе начало термодинамики эквивалентно требованию положительной определенности метрического тензора $U_{\alpha \beta}$.
$\diamond \diamond \diamond$ Первые производные производящей функции $U_{\alpha}$ и потенциала $\mathscr{U}_{\alpha}$ на критическом многообразии равны $U_{\alpha}=\left.\mathcal{U}_{\alpha}\right|_{\text {см }}$. Для вторых производных это не так. Поскольку критическое многообразие определяется из условия минимума $\mathcal{U}$, то $\mathcal{U}^{r s}$ на этом многообразии положительно определена, как и функция $\left(\mathcal{U}^{-1}\right)_{r s}$. Поэтому $\mathcal{U}_{\alpha}^{r}\left(\mathcal{U}^{-1}\right)_{r s} \mathscr{U}_{\beta}^{s}$ положительно определена, и $\mathcal{U}_{\alpha \beta}$ «более положительно определена», чем $U_{\alpha \beta}$ в том смысле, что
\[
\left(\mathcal{U}_{\alpha \beta}-U_{\alpha \beta}\right) \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta} \geqslant 0,
\]

причем равенство имеет место только тогда, когда все приращения $\delta E^{\alpha}$ равны нулю,

При изменении экстенсивных параметров $E \rightarrow E+\delta E$, производящая функция $U(E)$ становится равной
\[
U=U^{(0)}+U_{\alpha} \delta E^{\alpha}+\frac{1}{2} U_{\alpha \beta} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta}+\ldots,
\]

где $U_{\alpha}=i_{\alpha}$. Это выражение позволяет сделать ряд важных выводов. Во-первых, классическую термодинамику можно построить, исходя из условного вариационного принципа, согласно которому ищется минимум функции Лагранжа $U-\lambda_{\alpha} E^{\alpha}$
\[
\delta\left(U-\lambda_{\alpha} E^{\alpha}\right)=\delta\left(U^{0}+\frac{1}{2} U_{\alpha \beta} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta}+\ldots\right)=0 .
\]

Сравнение с (10.69) немедленно приводит к отождествлению множителей Лагранжа $\lambda_{\alpha}$ с интенсивными переменными $i_{\alpha}$ :
\[
\lambda_{\alpha}=i_{\alpha}
\]

в точке условного минимума.
Далее, вычисляя $\partial U / \partial E^{\alpha}$, находим
\[
\frac{\partial U}{\partial E^{\alpha}}=U_{\alpha}+U_{\alpha \beta} \delta E^{\beta}=i_{\alpha}+\delta i_{\alpha} .
\]

Следовательно, положительно определенный метрический тензор $U_{\alpha \beta}$ можно интерпретировгть как тензор восприимчивости, поскольку он описывает равновесный отклик $\delta i_{\alpha}$ интенсивной переменной $i_{\alpha}$ на изменение $\delta E^{\beta}$ экстенсивной переменной $E^{\beta}$ :
\[
\delta i_{\alpha}=U_{\alpha \beta} \delta E^{\beta} .
\]

Поскольку $U_{\alpha \beta}$ положительно определена, а следовательно, не вырождена, ее можно обратить. Таким образом, отклик экстенсивных переменных на изменение интенсивных переменных имеет вид
\[
\delta E^{\beta}=U^{\beta \alpha} \delta i_{\alpha} \quad\left(U_{\alpha \beta} U^{\beta \gamma}=\delta_{\alpha}^{\gamma}\right) .
\]

Изменение $\delta^{(2)} U$ теперь можно записать тремя удобными способами:
\[
\begin{aligned}
2 \delta^{(2)} U & =U_{\alpha \beta} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta}, \\
& =\delta i_{\alpha} \delta E^{\alpha}, \\
& =\delta i_{\alpha} \delta i_{\beta} U^{\alpha \beta},
\end{aligned}
\]
a (10.79) можно переписать в более удобной форме:
\[
U=U^{(0)}+i_{\alpha} \delta E^{\alpha}+\frac{1}{2} \delta i_{\alpha} \delta E^{\alpha}+\ldots .
\]

В общем случае тензор восприимчивости, описывающий инфинитезимальный линейный отклик переменных состояния на бесконечно малые изменения управлений, дается формулой (5.2), а в данном частном случае – формулой (10.76). Поскольку эти восприимчивости должны быть равными на критическом многообразии, должны выполняться равенства:
\[
U_{a \beta}=\left(\mathcal{U}_{\alpha \beta}-\mathcal{U}_{\alpha}^{r}\left(\mathcal{U}^{-1}\right)_{r s} \mathcal{U}_{\beta}^{s}\right)=-\left(\mathcal{U}^{-1}\right)_{\alpha s} \mathcal{U}_{\beta}^{s} .
\]

Это выражение можно переписать в более простом виде
\[
u_{\alpha \beta}=\left(u_{\alpha}^{r}-\delta_{\alpha}^{r}\right)\left(u^{-1}\right)_{r s} u_{\beta}^{s} .
\]

Уравнения (10.70) и (10.87) представляют собой единственные два ограничения, наложенные на термодинамический потенциал $\mathcal{U}$ с тем, чтобы воспроизвести термодинамику классической производящей функции $U$.
Пример. В случае простого, однокомпонентного вещества наиболее легко измерить следующие термодинамические функции отклика:
\[
\begin{array}{ll}
C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}, & C_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}, \\
\beta_{S}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S^{\prime}}, & \beta_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T^{\prime}} \\
\Gamma_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{V}, & \alpha_{P}=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}
\end{array}
\]

Здесь $C_{V}$ и $C_{P}$ – теплоемкости при постоянном объеме и давлении, $\beta_{s}$ и $\beta_{T}-$ адиабатическая (постоянное $S$ ) и изстермическая (постоянное $T$ ) сжимаемости, $\Gamma_{V}$ – количество тепла, приходящееся на единицу объема при изменении давления, и $\alpha_{P}$ – коэффициент теплового расширения.

Чтобы установить связь этих термодинамических функций отклика с метрическими тензорами $U_{\alpha \beta}$ и $U^{\alpha \beta}$, определим ковариантные компоненты, записав отклик интенсивных переменных на изменение экстенсивных переменных:
\[
\left[\begin{array}{l}
d i_{1} \\
d i_{2}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{r}
d T \\
-d P
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ll}
A & B \\
B & C
\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}
d S \\
d V
\end{array}\right]=U_{\alpha \beta}\left[\begin{array}{l}
d E^{1} \\
d E^{2}
\end{array}\right] .
\]

При постоянном объеме ( $d V=0$ ) и постоянной энтропии ( $d S=0$ ) соответственно имеем
\[
\begin{aligned}
d T & =A d S \Rightarrow \frac{1}{A}=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}, \\
-d P & =B d S \Rightarrow \frac{1}{B}=-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{V}, \\
d T & =B d V \Rightarrow \frac{1}{B}=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{S^{\prime}} \\
-d P & =C d V \Rightarrow \frac{1}{C}=-\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S^{\prime}} .
\end{aligned}
\]

Хотя коэффициент адиабатического расширения $\alpha_{s}=(1 / V)(\partial V / \partial T)_{s}$ и не входит в число функций реакции, перечисленных в (10.88), в силу симметрии
$U_{\alpha \beta}=U_{\beta \alpha}$ он тесно связан с величиной $\Gamma_{v}$ :
\[
U_{\alpha \beta}=\left[\begin{array}{rr}
\frac{T}{C_{V}} & -\frac{T}{\Gamma_{V}} \\
-\frac{T}{\Gamma_{V}} & \frac{1}{V \beta_{S}}
\end{array}\right] .
\]

Контравариантный тензор восприимчивости $U^{\alpha \beta}$ вычисляется проще-
\[
\begin{array}{c}
{\left[\begin{array}{l}
d E^{\mathrm{t}} \\
d E^{2}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{l}
d S \\
d V
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ll}
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} & -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} \\
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} & -\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}
\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}
d T \\
-d P
\end{array}\right]=U^{\alpha \beta}\left[\begin{array}{l}
d i_{1} \\
d i_{2}
\end{array}\right],} \\
U^{\alpha \beta}=\left[\begin{array}{cc}
\frac{C_{P}}{T} & V \alpha_{P} \\
V \alpha_{P} & V \beta_{T}
\end{array}\right] .
\end{array}
\]

Поскольку ковариантный и контравариантный метрические тензоры $U_{\alpha \beta}$ и Uаß являются взаимно обратными матрицами, то
\[
\frac{1}{\frac{C_{P}}{T} V \beta_{T}-\left(V \alpha_{P}\right)^{2}}\left[\begin{array}{rr}
V \beta_{T} & -V \alpha_{P} \\
-V \alpha_{P} & \frac{C_{P}}{T}
\end{array}\right]=\left[\begin{array}{rr}
\frac{T}{C_{V}} & -\frac{T}{\Gamma_{V}} \\
-\frac{T}{\Gamma_{V}} & \frac{1}{V \beta_{S}}
\end{array}\right] .
\]

Из шести функций, перечисленных в (10.88), только три независимые [4].
Существование на критическом многообразии положительно определенного метрического тензора $U_{\alpha \beta}$ позволяет сделать ряд полезных выводов относительно общих свойств термодинампческих систем; математически эти выводы могут быть представлены в виде равенств и неравенств. Хотя можно было бы проанализировать эти свойства непосредственно на многообразии уравнения состояния, удобнее перейти к $n$-мерному линейному векторному пространству, касательному к критическому многообразию в точке равновесия.

Пусть $\mathrm{e}^{\alpha}$ порождает пространство $\mathbb{R}^{n}$ переменных состояния и $\mathrm{f}_{\beta}$ – пространство $\mathbb{R}^{n}$ управляющих параметров. Тогда произвольная точка из $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$ может быть представлена вектором $i_{\alpha} \mathrm{e}^{\alpha}+E^{\beta \mathrm{f}_{\beta}}$, и $n$ векторов, касательных к критическому многообразню, в силу (10.16) имеют вид
\[
\left|v_{\beta}\right\rangle=\mathrm{f}_{\beta}+\mathrm{e}^{\alpha} U_{\alpha \beta} .
\]

Векторы $\left|v_{\beta}\right\rangle$ можно рассматривать как линейные комбинации векторов $\mathbf{e}^{\alpha}, \mathbf{f}_{\beta}$, определенных в начале $\mathbb{R}^{n} \otimes R^{n}$ и параллельно перенесенных в точку, лежащую на критическом многообразии. Векторы $\left|v_{\beta}\right\rangle$ порождают касательное пространство.

Бесконечно малое перемещение $\delta$, с координатами ( $\delta i_{\alpha}, \delta E^{\beta}$ ) на равновесном многообразии можно идентифццировать с бесконечно малым вектором $\delta v=\delta E^{\beta}\left|v_{\beta}\right\rangle$ в касательном пространстве, поскольку
\[
\delta E^{\beta}\left|v_{\beta}\right\rangle=\delta E^{\beta}\left(\mathrm{f}_{\beta}+U_{\beta \alpha} \mathrm{e}^{\alpha}\right)=\delta i_{\alpha} \mathrm{e}^{\alpha}+\delta E^{\beta} \mathrm{f}_{\beta} .
\]

В некоторых случаях может погребоваться выразить бесконечно малый вектор (10.96) через приращения $\delta i_{\alpha}^{\alpha}$. Это можно сделать, введя в касательном
пространстве второй набор базисных векторов $\left|v^{\alpha}\right\rangle$ так, что
\[
\delta E^{\beta}\left|v_{\beta}\right\rangle=\delta i_{a}\left|v^{\alpha}\right\rangle .
\]

Связь базисных векторов $\left|v_{\beta}\right\rangle$ с базисными векторами $\left|v^{\alpha}\right\rangle$ легко определить из соотношения между компонентами:
\[
\delta i_{\alpha}=U_{\alpha \beta} \delta E^{\beta} \Leftrightarrow\left|v^{\alpha}\right\rangle U_{\alpha \beta}=\left|v_{\beta}\right\rangle .
\]

Скалярное произведение в касательном пространстве можно получить, идентифицируя ( $\delta v, \delta v)$ с $2 \delta^{(2)} U$ :
\[
\begin{array}{c}
(\delta v, \delta v) \\
\delta i_{\alpha} \delta i_{\beta}\left\langle v^{\alpha} \mid v^{\beta}\right\rangle \|\left\langle v_{\alpha} \mid v_{\beta}\right\rangle \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta} . \\
\delta i_{\alpha} \delta E^{\beta}\left\langle v^{\alpha} \mid v_{\beta}\right\rangle
\end{array}
\]

Сравнивая с (10.85), получаем
\[
\begin{array}{l}
\left\langle v_{\alpha} \mid v_{\beta}\right\rangle=U_{\alpha \beta}, \\
\left\langle v_{\alpha} \mid v^{\beta}\right\rangle=\delta_{\alpha}^{\beta}, \\
\left\langle v^{\alpha} \mid v^{\beta}\right\rangle=U^{\alpha \beta} .
\end{array}
\]

Короче говоря, базисные векторы $\left|v^{\alpha}\right\rangle$ и $\left|v_{\beta}\right\rangle$ двойственны по отношению друг к другу.
$\diamond \diamond \diamond$ Свойства метрики в касательном пространстве изучались ранее Вейнхолдом [4]. Связь между двойственным набором базисных векторов $\left|i_{\alpha}\right\rangle,\left|E^{\beta}\right\rangle$ Вейнхолда и векторами, введенными в этом разделе, имеет вид
\[
\left|v_{\alpha}\right\rangle \leftrightarrow\left|i_{\alpha}\right\rangle, \quad\left|v^{\beta}\right\rangle \leftrightarrow\left|E^{\beta}\right\rangle .
\]

Существование в векторном пространстве положительно определенного скалярного произведения приводит к неравенствам, основанным на неравенстве Шварца, и к равенствам и неравенствам, вытекающим из неравенства Бесселя.

Неравенство Шварца. Если $\mathbf{v}$ – произвольные векторы линейного векторного пространства с положительно определенным скалярным произведением $(\cdot, \cdot)$, то
\[
(\mathbf{u}, \mathbf{v})^{2} \leqslant(\mathbf{u}, \mathbf{u})(\mathbf{v}, \mathbf{v}) .
\]

Конкретный выбор и и $\mathbf{v}$ приводит к следующим неравенствам:
\[
\begin{array}{ccr}
\mathbf{u} & \mathbf{v} & \\
\left|v^{\alpha}\right\rangle & \left|v^{\beta}\right\rangle & \left(U^{\alpha \beta}\right)^{2} \leqslant U^{\alpha \alpha} U^{\beta \beta}, \\
\left|v_{\alpha}\right\rangle & \left|v^{\beta}\right\rangle & \delta_{\alpha}^{\beta} \leqslant U_{\alpha \alpha} U^{\beta \beta}, \\
\left|v_{\alpha}\right\rangle & \left|v_{\beta}\right\rangle & \left(U_{\alpha \beta}\right)^{2} \leqslant U_{\alpha \alpha} U_{\beta \beta} .
\end{array}
\]

Для однокомпонентной жидкости метрические тензоры $U_{\alpha \beta}$, $U_{\alpha \beta}$ даются формулами (10.92) и (10.93). Из неравенства Шварца (10.102) вытекают следующие неравенства для функций отклика (10.88):
\[
\alpha_{P}^{2} \leqslant \frac{C_{P} \beta_{T}}{T V}, \quad 1 \leqslant \frac{C_{P}}{C_{V}}, \quad \frac{1}{\Gamma_{V}^{2}} \leqslant \frac{1}{T V C_{V} \beta_{S}}, \quad 1 \leqslant \frac{\beta_{T}}{\beta_{S}} .
\]

Неравенство Бесселя. Если $\mathbf{u}_{1}, \mathbf{u}_{2}, \ldots$ образуют систему ортонормированных векторов в прсстранстве с положительно определенным скалярным произведением и $\mathbf{w}$-произвольный вектор, то
\[
(\mathbf{w}, \mathbf{w}) \geqslant \sum_{i}\left(\mathbf{u}_{i}, \mathbf{w}\right)^{2} .
\]

Это неравенство выполняется, если вектор w лежит в пространстве, порожденном векторами $\mathbf{u}_{i}$, и, в частности, если $\mathbf{u}_{i}$ порождают линейное векторное пространство. Поскольку $\left|v_{\alpha}\right\rangle,\left|v^{\beta}\right\rangle$ образуют двойственную систему, можнб выбрать $\mathbf{u}_{1}=$ $=\left|v_{1}\right\rangle /\left(U_{11}\right)^{1 / 2}$ и $\mathbf{u}_{2}=\left|v^{2}\right\rangle /\left(U^{22}\right)^{1 / 2}$. Тогда $\mathbf{u}_{1}$ и $\mathbf{u}_{2}$ ортонормированы. Конкретный выбор $\mathbf{w}$ приводит к неравенствам
\[
\begin{array}{l}
\text { w } \\
\left|v^{1}\right\rangle \quad U^{11} \geqslant \frac{1}{U_{11}}+\frac{\left(U^{12}\right)^{2}}{U^{22}}, \\
\left|v_{2}\right\rangle \quad U_{22} \geqslant \frac{\left(U_{12}\right)^{2}}{U_{11}}+\frac{1}{U^{22}}, \\
\left|v^{3}\right\rangle \quad U^{33} \geqslant 0+\frac{\left(U^{32}\right)^{2}}{U^{22}} .
\end{array}
\]

Для однокомпонентного вещества $n=2$, поэтому $\mathfrak{u}_{1}$, $\mathbf{u}_{2}$ порождают касательную плоскосгь, и неравенства обращаются в равенства, т. е.
\[
\begin{array}{ll}
\frac{1}{\beta_{S}}=\frac{T V C_{V}}{\Gamma_{V}^{2}}+\frac{1}{\beta_{T}}, & \beta_{T}=\beta_{S}+\frac{T V \alpha_{P}^{2}}{C_{P}}, \\
\frac{1}{C_{V}}=\frac{T V \beta_{S}}{\Gamma_{V}^{2}}+\frac{1}{C_{P}}, & C_{P}=C_{V}+\frac{T V \alpha_{P}^{2}}{\beta_{T}} .
\end{array}
\]