Уравнение Ван-дер-Ваальса, предложенное впервые в 1873 г. для качественного описания жидкости вблизи ее критической точки, до сих пор не теряет своей знячимости. Как из уравнения состояния из него можно получить количественные соотношения между тремя параметрами $V, P, T$ жидкости в окрестности ее критической точки. Подобными вычислениями занимались многие поколения исследователей. Рассмотрим некоторые из этих вопросов с позиций теории катастроф.

Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает критическое многообразие катастрофы сборки. Зафиксировав некоторую точку на этом многообразии, можно исследовать линейный отклик системы на малые возмущения с помощью методов, описанных в разд. 3. Вместо того чтобы пользоваться тензором восприимчивости (10.21), удобнее рассматривать переменные состояния и управляющие параметры с единых позиций, записав (5.2) $\left(V_{i j} \delta x^{j}+V_{i \alpha} \delta c^{\alpha}=0\right)$ для катастрофы сборки
\[
\left(3 x^{2}+a\right) \delta x+x \delta a+\delta b=0,
\]

где
\[
\begin{array}{c}
x=\rho_{r}-1=V_{c} V-1, a=\frac{1}{3}\left(P / P_{c}-1\right)+\frac{8}{3}\left(T / T_{c}-1\right), \\
\delta x=-\frac{V_{c}}{V^{2}} \delta V \quad \text { и }\left(\begin{array}{l}
\delta a \\
\delta b
\end{array}\right)=\left(\begin{array}{rr}
\frac{1}{3} & \frac{8}{3} \\
-\frac{2}{3} & \frac{8}{3}
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
\delta p \\
\delta t
\end{array}\right) .
\end{array}
\]

Все функции линейного отклика, представляющие собой просто частные производные термодинамических величин, можно получить непосредственно из (10.38). Так, например, при постоянном объеме $8 x=0$ и
\[
\left(\frac{V_{c}}{V}-1\right)\left(\frac{1}{3} \delta p+\frac{8}{3} \delta t\right)+\left(-\frac{2}{3} \delta p+\frac{8}{3} \delta t\right)=0,
\]

поэтому
\[
\left(\frac{d p}{d t}\right)_{V}=\frac{T_{c}}{P_{c}}\left(\frac{d P}{d T}\right)_{V}=\frac{8 V_{c}}{3 V-V_{c}} .
\]

Аналогично можно определить и остальные производные термодинамических величин.

Воспользуемся длиной дуги $s$ для параметризации пути между точкой сборки $(d, b)=(0,0)$ и точкой $\left(a_{0}, b_{0}\right)$ в плоскости управляющих параметров (рис. 10.11). Для достаточно малых $s$ имеем
\[
s=\frac{-x^{3}}{a_{0} x+b_{0}} .
\]

Если $b_{0}
eq 0$, то в окрестности точки сборки
\[
s=-x^{3} / b_{0} .
\]

Это соотношение можно переписать в содержательных физических величинах с помощью (10.26) и связи $x=\rho_{r}-1=$

$=-v /(1+v)$, где $v=V_{r}-1$. Тогда
\[
s \simeq v^{3} / b_{0} .
\]

Величины $P_{r}-1$ и $T_{r}-1$ взаимно пропорциональны вдоль любой прямолинейной траектории, проходящей через критическую

Рис. 10.11. Производные по направлению на многообразии катастрофы сборки имеют канонические значения, которые можно идентифицировать с термоди. намическими свойствами уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.
\”физика\”критической точки \”Математика\”критической точки
\[
\frac{\psi}{\psi_{0}}=\frac{\theta}{\pi / 2}
\]

Рис. 10.12. Окрестности критической точки и росток катастрофы сборки связаны аффинным преобразованием,

точку. На любом пути, который не является «приблизительно параллельным» кривой равновесия фаз, $P_{r}-1, T_{r}-1$ приблизительно пропорциональны $\left(V_{r}-1\right)^{3}$.

Рассмотрим путь, пересекающий кривую равновесия под углом $\psi$ при значении приведенной температуры $T r<1$ (рис. 10.12). В этой точке $P_{r}-1=-(D / C)\left(T_{t}-1\right)$ и $a=$
$=\mathrm{C}^{-1}(A D-B C)\left(1-T_{r}\right) \rightarrow-4\left(1-T_{r}\right)$ для вандерваальсовой жидкости. Угол $\psi$ в фазовой плоскости должен быть связан с углом $\theta$ в плоскости управляющих параметров катастрофы сборки (рис. 10.3), при этом необходимо отметить, что аффинное преобразование (10.26) не сохраняет углов. Угол между кривой равновесия (ось $a$ ) и дополнительной осью в фазовой плоскости из элементарных геометрических соображений определяется как
\[
\cos \psi_{0}=\frac{(1,-B / A) \cdot(1,-D / C)}{\sqrt{1+(B / A)^{2}} \sqrt{1+(D / C)^{2}}} .
\]

Для вандерваальсовой жидкости эта величина равна $158,84^{\circ}$, поэтому изменение внутренней энергии при пересечении кривой равновесия под углом $\psi$ есть [см. 10.10)]
\[
\Delta \frac{d}{d s}\left(U / U_{c}\right)=-2 \sqrt{4\left(1-T_{t}\right)} \sin (0,5666 \psi) .
\]

Наконец, из геометрии канонической катастрофы сборки следует, что разность плотностей жидкости и газа вдоль кривой равновесия меняется по закону $\Delta x=\Delta \rho=2 \sqrt{-a} \sim\left(T_{s}-T\right)^{1 / 2}$.

Количественная неадекватнссть уравнения Ван-дер-Ваальса проявляется особенно отчетливо при попытке сравнения расчетных значений (в особенности последнего соотношения) с результатами экспериментов. На рис. 10.13 представлена зависимость [3] приведенной температуры $T / T_{c}$ от $\rho / \rho_{c}$ для восьми веществ в двух фазах вдоль кривой равновесия. По существу все точки ложатся на одну универсальную кривую, что наводит на мысль о существовании для этих газов некоего закона соответственных состояний. Закон соответственных состояний утверждает, что термодинамические функции состояния для каждого из этих газов изоморфны единой универсальной функции безразмерных приведенных физических величин.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать два важных вывода.
1. Средняя плотность жидной и газообразной фаз вдоль кривой равновесия линейно зависит от расстояния до критической точки:
\[
\frac{1}{2}\left(\frac{\rho_{l}}{\rho_{c}}+\frac{\rho_{g}}{\rho_{c}}\right)=1+\frac{3}{4}\left(1-T_{r}\right) .
\]

Этот факт известен как закон линейных диаметров. В связи с этим возникает вопрос: соблюдается ли закон линейных диаметров за критической точкой? Иными словами, если экстраполировать кривую раздела через критическую точку, то будет ли плотность вещества во «флуидном» состоянии удовлетворять соотношению (10.47), если его левую часть заменить на $\rho_{f} / \rho_{c}$ (и $T_{r}>1$ )? Очевидно, ответ на этот вопрос может быть получен экспериментальным путем.
2. Разность плотностей жидкости и газа вдоль кривой равновесия пропорциональна $\left(1-T_{r}\right)^{\beta}$, где $\beta \simeq 1 / 3$, т. е.
\[
\frac{\rho_{l}}{\rho_{c}}-\frac{\rho_{g}}{\rho_{c}}=\frac{7}{2}\left(1-T_{r}\right)^{1 / 3} .
\]

Отсюда с очевидностью следует неадекватность уравнения Ван-дер-Ваальса, так как согласно этому уравнению $\Delta \rho$ зави-

Рис. 10.13. Зависимость приведенной плотности от приведенной температуры для жидких и газообразных фаз восьми прсстых веществ, полученная экспериментально Гуггенхеймом [3].
$+\mathrm{Ne}, \bullet \mathrm{A}, \mathbf{\Sigma r}, \times X \mathrm{Xe}, \Delta \mathrm{N}_{2},
abla \mathrm{O}_{2}, \mathrm{\square} \mathrm{CO}, \circ \mathrm{CH}_{4}$.
сит от $T_{c}-T$ как корень квадратный, в то время как эксперименты показывают, что это корень кубический. В связи с этим возникает вопрос: можно ли найти такое соответствие между математическими $(x ; a, b)$ и физическими $\left(\rho_{r} ; P_{r}, T_{r}\right)$ параметрами, чтобы удовлетворить экспериментальным данным? Для катастрофы сборки ответ отрицательный. Соответствие $x \sim\left|\rho_{r}-1\right|^{3 / 2}$ не является гладким. Возможные соответствия для управляющих параметров, такие, как $a \sim[A(p-1)+$ $+B(t-1)]^{2 / 3}$, также неудовлетворительны, поскольку матема. тические управляющие параметры не могут образовать систем координат в критической точке.

Итак, катастрофу сборки можно использовать для построения уравнения состояния жидкости в окрестности ее крнтической точки. Однако уравнение Ван-дер-Ваальса и все подобные ему уравнения, полученные из рассуждений, основанных на усреднении или на катастрофе сборки, в количественном отношении оказываются несостоятельными, поскольку приводят к зависимости разности плотностей жидкости и газа вдоль границы равновесия (по закону квадратного корня), отличающейся от экспериментально установле:ной и соответствующей закону кубического корня.