Первые содержательные приложения теории катастроф относились к области термодинамики. Из сравнения канонической модели фазовых переходов второго рода и фазовой диаграммы жидкости в окрестности ее критической точки следует неизбежный вывод о том, что в основе фазового перехода первого рода жидкость – газ лежит катастрофа сборки. Многие из признаков, характерных для этой катастрофы (см. гл. 8) можно заметить на кривой равновесия жидкость – пар, в особенности в окрестности критической точки. Отождествлению критической точки и кривой равновесия с катастрофой сборки можно придать количественный характер, введя аффинную линейную связь между переменными состояния $\rho$ и $x$ и между управляющими параметрами ( $P_{r}, T_{r}$ ) и ( $a, b$ ). Четыре довольно разумных предположения позволяют перейти от многообразия катастрофы сборки к уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Это классическое уравнение оказывается неверным в количественном отношении, поскольку оно дает неправильные значения для некоторых важных показателей. При этом невозможно построить правильное в этом смысле уравнение ни при каких модификациях принятого соответствия между математическими и физическими переменными состояния и управляющими параметрами.

Тройная точка представляет в чем-то больший интерес, чем критическая. Пытаясь найти уравнение состояния вещества в окрестности его тройной точки, мы рассмотрели каноническую модель фазовых переходов первого рода. Сделав всего «полшага», можно перейти от этой симметризованной модели к обсуждению трикритических точек, и еще через «полшага»-к обсуждению катастрофы $A_{+5}$ и, в частности, ее максвелловского множества. Тогда фазовая диаграмма простого вещества есть пересечение плоскости ( $P, T$ ) физического пространства $\mathbb{R}^{2}$ с максвелловским множеством $\mathscr{g}_{M}$ катастрофы $A_{5}$ в математическом пространстве управляющих параметров $\mathbb{R}^{4}$.

Различие между «потенциалами», характеризующими системы в состоянии термодинамического равновесия, и потенциалами и семействами потенциалов, являющимися объектом исследования в теории катастроф, и естественное отождествление уравнения состояния вещества с $n$-мерным многообразием в пространстве $\mathbb{R}^{n}$ (интенсивные переменные) $\otimes \mathbb{R}^{n}$ (экстенсивные переменные) приводят к довольно естественной вариационной формулировке термодинамики равновесных систем в терминах теории катастроф. В этой формулировке фигурирует некоторый действительный потенциал $\mathscr{U}$, являющийся функцией $n$ интенсивных переменных состояния и $n$ экстенсивных управляющих параметров. Тогда уравнение состояния идентифицируется с критическим многообразием.

При таком подходе условия равновесия и устойчивости, наложенные на семейства функций, выраженные через первые и вторые производные, эквивалентны первому и второму началам термодинамики. Более точно, первое начало термодинамики эквивалентно отсутствию бесконечно малых членов по интенсивным переменным состояния в выражении для приращения первого порядка величины потенциала в состоянии равновесия:
\[
\delta^{(1)} \mathcal{U}=\mathcal{U}^{r} \delta i_{r}+\mathcal{U}_{\alpha} \delta E^{a} \rightarrow 0+U_{\alpha} \delta E^{a} .
\]

Второе начало термодинамики эквивалентно некоторому условию устойчивости, а именно, требованию положительной определенности членов второго порядка в разложении $U$ на критическом многообразии:
\[
\delta^{(2)} U=\frac{1}{2} U_{\alpha_{\beta}} \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta} \geqslant 0 .
\]

Положительная определенность метрического тензора $U_{\alpha \beta}$ означает, что уравнение состояния описывается римановой поверхностью. Принцип Ле Щателье, по-видимому, связан с «относительными размерами» $\mathcal{U}_{\alpha \beta}$ и $U_{\alpha \beta}$ :
\[
\left(\mathcal{U}_{\alpha \beta}-U_{\alpha \beta}\right) \delta E^{\alpha} \delta E^{\beta} \geqslant 0 .
\]

Из положительной определенности метрического тензора $U_{\alpha \beta}$ с помощью неравенств Шварца и Бесселя выводится ряд термодинамических равенств и неравенств.

Теория линейного отклика проще всего выражается в пространстве, касательном в некоторой точке к критическому многообразию. Любая точка в касательном пространстве ( $\simeq \mathbb{R}^{n}$ ) из $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$ однозначно определяется заданием $n$ из $2 n$ координат. Таким образом, легко можно вычислить тензоры восприимчивости и их матричные элементы, а также частные производные термодинамических величин. В частности, метрический тензор $U_{\alpha \beta}$ оказывается тензором восприимчивости.

Если искусственно не разделять интенсивные и экстенсивные переменные, то можно дать формулировку термодинамики в терминах теории катастроф, используя смешанный набор интенсивных и экстенсивных термодинамических переменных в качестве управляющих параметров, а остальные – в качестве переменных состояния.

Пытаясь перейти границы чисто классической термодинамики, мы рассмотрели как неравновесные $(k
eq 0)$, так и равновесные флуктуации, которые могут иметь место только в касательном к критическому многообразию пространстве. Kорреляционные функции для флуктуаций определяются матрицами смешанных частных производных потенциала $\mathcal{U}$ и производяцей функции $U$.

Два обстоятельства позволяют считать, что предложенная формулировка термодинамики в терминах теории катастроф является обоснованным и полезным обобщением классической формулировки Гиббса. Первое из них связано с многообразием свойств матрицы $U_{\alpha \beta}$, которая (1) определяет $\delta^{(2)} U$, (2) является положительно определенным метрическим тензором, (3) является тензором восприимчивости, (4) описывает расположение касательного простралства в $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$, (5) является корреляционной функцией флуктуаций, (6) определяет нижнюю границу неравновесной реакции $\mathscr{U}_{\alpha \beta}$.

Второе обстоятельство связано с тем, что при такой формулировке вопросов возникает больше, чем имеется ответов. В частности, такая формулировка может оказаться полезной при распространении термодинамики на случай неравновесных систем (конфигураций). В пространстве $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$ «хватит места», чтобы сдвинуться с критұческого многообразия в некотором направлении, не лежащем в касательном пространстве. В стандартной гиббсовской формулировке термодинамики равновесных систем этого сделать нельзя, поскольку она оперирует в $\mathbb{R}^{n}$. Все вопросы сводятся к одному: как проложить мостик между термодинамикой равновесных и термодинамикой неравновесных систем?

Литература
1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. – М.: Наука, 1976.
2. Van der Waals J. D., Ph. D. Thesis, Leiden, 1873.
3. Guggenheim E. A., The Principle o! Corresponding States, J. Chem. Phys., 13, $253-261$ (1945).
4. (a) Weinhold F., Metric Geometry of Equilibrium Thermodynamics, J. Chem. Phys., 63, 2479-2483 (1975).
(b) II. Scaling, Homogeneity, and Generalized Gibbs-Duhem relations, $J$. Chem. Phys., 63, 24-2487 (1975).
(c) III. Elementary Formal Structure of a Vector-Algebraic Representation of Equilibrium Thermodynamics, J. Chem. Phys., 63, 2488-2495 (1975).
(d) IV. Vector-Algebraic Evaluation of Thermodynamic Derivatives, J. Chem. Phys., 63, 2496-2501 (1975).
(e) V. Aspects of Heterogeneous Equilibrium, J. Chem. Phys., 65, 559-564 (1976).
5. Onsager L., Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I., Phys. Rev., 37, 405-426 (1931); Reciprocal Relations in Irreversible Processes. II., Phys. Rev., 38, 2265-2279 (1931).