До сих пор наше рассмотрение основных законов термодинамики носило феноменологический характер, т. е. мы пытались найти уравнения, которые могли бы воспроизвести эксперимеңңтальные данные с той или иной степенью точности. Теперь займемся другим аспектом этой проблемы и посмотрим, может ли теория катастроф быть хоть сколько-нибудь полезной при формулировании основных законов термодинамики на концептуальном уровне.

Состояние термодинамического равновесия определяется значениями соответствующих термодинамических переменных. Грубо говоря, эти переменные можно разделить на два класса: экстенсивные, или пропорциональные полной массе системы ( $\sim M^{1}$ ), такие, как энтропия и объем, и интенсивные, или не зависящие от полной массы системы ( $\sim M^{0}$ ), такие, как температура и давление ${ }^{1}$ ). Экстенсивные и интенсивные термодинамические переменные обычно выступают в виде пар сопряженных переменных (табл. 10.1).

Таблица 10.1. Пары сопряженных экстенсивных и интенсивных термодинамических переменных
Не все из $n$ экстенсивных $E^{\alpha}$ y $n$ интенсивных $i_{\alpha}$ сопряженных переменных, описывающих систему в состоянии термодинамического равновесия, являются независимыми. На самом деле только $n$ из этих переменных могут принимать независимые значения. И как только значения $n$ таких переменных зафиксированы, остальные $n$ переменных определяются однозначным образом. Если, например, в качестве независимых рассматривать $n$ экстенсивных переменных, то значения $n$ интенсивных переменных определяются однозначно. Таким образом,
\[
i_{\alpha}=i_{\alpha}\left(E^{\beta}\right) \text {. }
\]
1) Для описания интенсивных и экстенсивных термодинамических переменных удобно использовать соответственно ковариантные ( $i_{\alpha}$ ) и контравариантные $\left(E^{\alpha}\right)$ обозначения,

Соотношения такого типа называют уравнениями состояния. Разумеется, в качестве независимых переменных можно выбрать любые ‘) $n$ из $2 n$ термодинамических переменных. Тогда остальные $n$ зависимых термодинамических переменных можно описать в виде функций независимых переменных, воспользовавшись уравнением состояния (10.64).

С более общих позиций уравнения состояния полезно рассматривать как описание способа погружения $n$-мерного многообразия равновесия в $2 n$-мерное пространство $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{n}$. Координатами в этом эвклидовом пространстве являются значения $n$ экстенсивных и $n$ интенсивных термодинамических переменных. Задание $n$ из $2 n$ термодинамических величин един. ственным образом определяет состояние равновесия системы и, следовательно, соответствующую точку на многообразии уравнения состояния.

Из этих рассуждений вытекает весьма естественная связь термодинамического описания состояния системы с теорией катастроф. Критическое многообразие определяется равенством нулю градиента. В $\mathbb{R}^{n} \otimes \mathbb{R}^{k}$ пространстве $n$ фазовых переменных и $k$ управляющих параметров это многообразие имеет размерность $k$. Полезно попробовать идентифицировать многообразие уравнения состояния (термодинамика) с критическим многообразием (теория катастроф). Поскольку многообразие уравнения состояния является $n$-мерным многообразием, вложенным в $2 n$-мерное пространство, следует выбрать $n$ термодинамических переменных в качестве управляющих параметров (т. е. независимых переменных) и остальные $n$ зависимых переменных – в качестве переменных состояния. Тогда многообразие уравнения состояния определяется равенством нулю градиента некоторого потенциала по переменным состояния.

Теперь остается решить проблемы выбора соответствующих переменных состояния и управляющих параметров и соответствующей функции этих переменных, критическое многообразие которой можно идентифицировать с многообразием уравнения состояния вещества, а также какого принципа следует придерживаться. [В соответствии с предыдущим анализом фазовых переходов (разд. 5 и 10) будем придерживаться принципа Максвелла.]

После того как все указанные проблемы решены, многообразие уравнения состояния оказывается спаянным. В результате интенсивные и экстенсивные переменные трактуются с не вполне единых позиций. Например, системы у которых в состоянии равновесия существует более одной фазы, описываются пло-
1) Это утверждение следует несколько уточнить в том случае, когда в со.стоянии термодинамического равновесия сосуществуют несколько фаз.

скими участками многообразия уравнения состояния (см. рис. 10.5). Точки, принадлежащие этому плоскому участку, можно единственным образом параметризовать через одни управляющие параметры при условии, что выбор этих параметров тщательно продуман. В противном случае для параметризации потребуется смесь переменных состояния и управляющих параметров.

Для иллюстрации сказанного рассмотрим простое, однокомпонентное вещество. Состояние такого вещества характеризуется двумя парами сопряженных термодинамических переменных: $(S, T)$ и $(V, P)$. При этом уравнение состояния есть двумерное многообразие, погруженное в пространство $\mathbb{R}^{4}$ с координатами $S, T ; V, P$. В качестве независимых переменных можно выбрать любые две из этих четырех, и на пространство $\mathbb{R}^{2}$ этих управляющих параметров можно спроектировать многообразие (спаянное) уравнения состояния (рис. 10.22). В этом случае плоские участки (описывающие сосуществование различных фаз) многообразия уравнения состояния можно однозначно параметризовать через экстенсивные переменные. Этот факт остается справедливым для любых термодинамических систем. Поэтому вполне естественно рассматривать экстенсивные термодинамические переменные как управляющие параметры и, следовательно, интенсивные переменные – как переменные состояния.

По этой причине предметом нашего изучения будет критическое многообразие $
abla_{i} \mathcal{U}\left(i_{\alpha} ; E^{\beta}\right)$ некоторого семейства потенциальных функций $\mathscr{U}$, зависящих от $n$ интенсивных переменных состояния $i_{\alpha}$ и $n$ экстенсивных управляющих параметров $E^{\beta}$. $\diamond \diamond \diamond$ Благодаря работам известного американского естествоиспытателя Дж. Гиббса в термодинамике произошел переход от изучения процессов к изучению состояний. В гиббсовской формулировке термодинамики состояние системы определяется некоторым термодинамическим «лотенциалом», зависящим от выбора независимых переменных. Для описания однокомпонентных веществ обычно используются следующие потенциалы: $U(S, V)$ (внутренняя энергия), $G(T, P)$ (термодинамический потенциал), $A(T, V)$ (свободная энергия) и $H(S, P)$ (энтальпия) ${ }^{1}$ ). При условиях термодинамического равновесия эти функции определяются однозначно заданием их двух аргументов. Это означает, что они не являются потенциальными функциями в общепринятом смысле, поскольку состояние системы не определяется из равенства градиента ғулю. Эти функции скорее можно назвать «производящими», так как их градиенты определяют
1) Функции, зависящие от сопряженных пар $(S, T)$ и ( $V, P$ ), не исполь* зуются, поскольку их невозможно получить из четырех перечисленных функ* ций с помощью преобразования Лежандра.

сопряженные термодинамические переменные:
\[
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=T, \quad\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}=-P .
\]

Фактически именно благодаря тому, что состояние не определяется равенством градиента нулю, эти термодинамические производящие функции связаны преобразованием Лежандра. Более того, вычисляя различные частные производные от термодинамических «потенциалов» системы, можно выявить все ее термодинамические свойства, поэтому термин «термодинамическая производящая функция» кажется более уместным.

Рис. 10.22. Двумерное многообразие уравнения состояния простого, однокомпонентного вещества в $\mathbb{R}^{4}$ можно спроектировать на любое двумерное подпространство.
Показаны проекции на эти подпространства, порождаемые парами несопряженных термодинамических переменных: $a$ – две экстенсивные переменные ( $S, V$ ); 5 и $\sigma^{\prime}$ – экстен сивная и не сопряженная ей интенсивная переменная, в – две интенсивные переменные $(T, P)$.

Соответствие между формулировкой термодинамики равновесных систем в терминах теории катастроф и классической гиббсовской формулировкой устанавливается следующим образом. Критические точки потенциала $\mathcal{U}\left(i_{\alpha} ; E^{\beta}\right)$ определяются из равенства нулю его градиента:
\[

abla_{i} \mathcal{U}\left(i_{\alpha} ; E^{\beta}\right)=0, \quad 1 \leqslant \alpha, \beta \leqslant n .
\]

Решая эти $n$ уравнений состояния, можно найти интенсивные переменные $i_{\alpha}$ как функции экстенсивных переменных для каждого локального минимума (остальные критические точки не представляют интереса):
\[
i_{\alpha}=i_{\alpha}^{(r)}\left(E^{\beta}\right), \quad r=1, \ldots .
\]

В каждом локальном минимуме значение потенциала $\mathscr{U}$ является корректно определенной функцией экстенсивных управляющих параметров:
\[
U^{(r)}\left(E^{\beta}\right)=\mathcal{U}\left(i_{\alpha}^{(r)}\left(E^{\beta}\right) ; E^{\beta}\right) .
\]

Состояние системы определяется из условия глобального минимума
\[
U\left(E^{\beta}\right)=\min _{r=1, \ldots} U^{(r)}\left(E^{\beta}\right) .
\]

В силу (10.67) это условие минимума определяет значения интенсивных переменных. Гиббсовская термодинамическая производящая функция $U\left(E^{\beta}\right)$ равна потенциальной функции $\mathcal{U}\left(i_{\alpha} ; E^{\beta}\right)$, вычисленной на критическом многообразии (определяемом уравнениями (10.66)) и выбранной в соответствии с принципом Максвелла.

В классической гиббсовской формулировке термодинамики экстенсивные и сопряженные им интенсивные термодинамические переменные связаны через градиент производящей функции:
\[
i_{\alpha}=\frac{\partial U}{\partial E^{\alpha}} .
\]

Окончательное соответствие можно установить, если потребовать выполнения равенства [см. $(5.3,1)$ ]
\[
i_{a}=\left.\frac{\partial \mathcal{U}(i ; E)}{\partial E^{a}}\right|_{C M},
\]

где индекс $C M$ означает, что производные вычисляются на критическом многообразии. Два определения (10.66) и (10.70) интенсивных переменных налагают определенные ограничения на структуру потенциала $\mathcal{U}(i ; E)$.

Фазовые переходы имеют место на «плоском» участке критического многообразия. Эти плоские участки проектируются на максвелловское множество в пространстве управляющих параметров. Поэтому максвелловское множество зависит от выбора управляющих параметров, и для его определения можно воспользоваться уравнениями Қлаузиуса – Қлапейрона (10.68). Если в состоянии термодинамического равновесия в системе сосуществуют $t$ различных фаз, то уравнения Клаузиуса – Қлапейрона определяются из соотношений
\[
\mathcal{U}_{\alpha}^{(1)} \delta E^{\alpha}=\mathcal{U}_{\alpha}^{(2)} \delta E^{\alpha}=\ldots=\mathcal{U}_{\alpha}^{(t)} \delta E^{\alpha},
\]

где все производные вычисляются на критическом многообразии. Поскольку экстенсивные переменные однозначно описывают состояние системы и их вариации произвольны, то уравнения Қлаузиуса – Қлапейрона принимают вид
\[
i_{\alpha}^{(1)}=i_{\alpha}^{(2)}=\ldots=i_{\alpha}^{(t)} .
\]

Иными словами, если в состоянии термодинамического равновесия системы сосуществуют $t$ фаз, то каждая интенсивная термодинамическая переменная ( $T, P, \ldots$ ) в каждой фазе принимает одно и то же значение. Это не что иное, как перенос условий равновесия Ньютона для механических систем на термодинамические системы. По этой причине стало обычным делом трактовать интенсивные термодинамические переменные как обобщенные силы, а экстенсивные – как обобщенные перемещения. Очевидно, что если в качестве управляющих переменных используется иной набор термодинамических переменных ( $p$ интенсивных и $q$ экстенсивных, где $p+q=n$ ), то максвелловское множество оказывается иным, и уравнения Клаузиуса Қлапейрона (5.68) приводят к иным условиям сосуществования фаз.