§ 11. МАГНИТНАЯ И КВАДРУПОЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИИ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ СПИН-ФОНОННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

а. Магнитная релаксация

Магнитное спин-спиновое взаимодействие, описываемое, напримерг (IX.79), содержит члены, пропорциональные или которые имеют отличные от нуля матричные элементы и могут приводить к переходам между различными спиновыми состояниями. Разложение (IX.79), аналогичное (IX.78), приводит к постоянным взаимодействия

Принимая (протоны), находим, что рад/сек. Для прямого процесса вероятность определенная (IX.83), для ранее принятых значений рад рад/сек, приводится к выражению

которое представляет только академический интерес.

Однако если спины принадлежат электронам, а не ядрам, как предполагалось при первом детальном исследовании обсуждаемой задачи [29], то из (IX.83) следует, что увеличивается на множитель который имеет порядок 1018 или больше. Поскольку порядка то эта вероятность оказывается измеримой величиной.

Для рамановского процесса при тех же значениях параметров согласно (IX.87), находим

что значительно меньше любого наблюдаемого времени релаксации.

Вследствие малой величины эффектов, обусловленных ядерными спин-спиновыми взаимодействиями, заслуживают внимания другие механизмы ядерной релаксации, например спин-орбитальное взаимодействие существование которого предполагалось некоторыми авторами [13].

На ядра, движущиеся в электрическом поле со скоростью и, действует магнитное поле

дополнительный гамильтониан взаимодействия имеет вид Последнее выражение билинейно относительно фононных операторов и может приводить к релаксации, обусловленной рамановским эффектом. Матричные элементы имеют порядок

Соответствующая им вероятность перехода получается после вычислений, аналогичных тем, которые привели ранее к (IX.86), и имеет порядок

Принимая рад/сек, рад/сек, найдем

что по порядку величины сравнимо с вкладом спин-спинового взаимодействия в рамановский процесс.

Итак, вклад магнитного ядерного спин-фононного взаимодействия в механизм релаксации пренебрежимо мал,

б. Квадрупольная релаксация

Хотя существуют убедительные основания считать, что в достаточно чистых ионных кристаллах взаимодействие колебаний решетки с квадрупольным моментом ядра может служить основным механизмом релаксации ядерных спинов однако к настоящему времени проведено только небольшое количество измерений времен ядерной релаксации и еще меньшее число тщательных исследований температурной зависимости

Интерпретация данных, полученных из экспериментов по насыщению в кубических кристаллах, сильно усложняется благодаря существованию дефектов в кристаллах, которые, как показано в гл. затрудняют выделение резонансной линии из наблюдаемой кривой. Решающий эксперимент, демонстрирующий существование квадрупольной релаксации, был выполнен в свое время на монокристалле в котором благодаря некубической симметрии поля, создаваемого окружением ядер (спин 3/2), частоты трех переходов оказываются слегка различными и спектр состоит из трех линий . В этом эксперименте можно было насытить одну из линий, тогда другие две наблюдались одновременно вслабом радиочастотном поле, которое мало изменяет населенности.

Предположим теперь, что имеет место чисто магнитная релаксация и, следовательно, релаксационные переходы с отсутствуют. Легко показать, что насыщение любой из линий не может влиять на интенсивности других.

Предположим вначале, что переход насыщается сильным радиочастотным полем, и введем населенности четырех уровней, а также величины которые представляют собой отклонения населенностей от их равновесных значений. Эти величины удовлетворяют очевидному соотношению

Уравнения для скоростей изменения населенностей

в которых не учитываются переходы под действием радиочастотного поля, имеют вид

В условиях равновесия из первого уравнения (IX.96) следует, что тогда второе приводит к Следовательно, интенсивности центральной линии и второй побочной линии соответственно пропорциональные такие же, как и в отсутствие насыщающего поля. Если насыщается центральная линия то первое уравнение (IX.96) еще справедливо и приводит к Таким образом, интенсивность побочных линий не зависит от насыщения центральной линии.

Рассмотрим теперь квадрупольную релаксацию и насыщение перехода Скорости изменения населенностей в этом случае определяются уравнениями

где — вероятности релаксационных переходов соответственно с вероятность перехода, индуцированного радиочастотным полем. Обозначим отношение через Равновесные населенности принадлежат эквидистантным уровням (если пренебрегать малыми квадрупольными расщеплениями уровней). Обозначим чэрез к разность

Заметим, что квадрупольного индуцированного перехода не существует, так как соответствующий матричный элемент равен нулю.

Складывая первые два уравнения (IX.97) при условиях равновесия, получаем или, с учетом (IX.95), При полном насыщении перехода получаем

или (IX.98)

Из (IX.98) и первого уравнения (IX.97) сразу находим

При наличии квадрупольной релаксации насыщение одной побочной линии уменьшает интенсивность других побочных линий и увеличивает интенсивность центральной линии. В частности, если предположить, что что то интенсивность центральной линии изменится в 5/3 раза, а интенсивность второй побочной линии — в раза. Как увеличение интенсивности центральной линии, так и уменьшение интенсивности второй побочной линии наблюдалось экспериментально, свидетельствуя о реальности квадрупольной релаксации.

Фиг. 67. Кривые, иллюстрирующие существование квадрупольной релаксации. а — увеличение интенсивности центральной линии при насыщении побочной линии. Это увеличение должно быть равно 5/3, если в — уменьшение нижней побочной линии при насыщении верхней побочной лйнии. Это уменьшение должно быть равно если в — увеличение интенсивности побочной линии при насыщении центральной линии. Это увеличение должно быть равно если

Соответствующие определенные экспериментально коэффициенты были равны приблизительно 2 и 0,6, что находится в качественном согласии с предположением

Если центральная линия насыщается, то вычисления, аналогичные приведенным выше, позволяют предсказать увеличение интенсивности побочных линий в

Наблюдалось увеличение интенсивности примерно в 1,75 раза. Хотя из эксперимента, как это видно на фиг. 67, нельзя определить х с достаточной точностью, все три экспериментальных результата приводят к значению большему единицы (примерно 1,5).

Используя выражение для гамильтониана квадрупольного взаимодействия, приведенного в гл. VI, можно показать, что предположение оправдано только в том случае, если окружение ядер натрия имеет сферическую симметрию. Это условие наверняка не выполняется в случае монокристалла

Для кубических кристаллов, в которых статическое квадрупольное взаимодействие отсутствует, условием того, что процесс релаксации Описывается одним временем релаксации, является равенство можно видеть из системы (IX.97), если положить Однако в случае кубического кристалла Для описания чисто зеемановского резонанса при наличии спин-спиновых взаимодействий можно ввести спиновую температуру при любом отношении . В этом случае наблюдается одно время релаксации (если дефекты кристаллической решетки не будут препятствовать переворачиваниям соседних спинов). Время релаксации определяется формулой где собственные значения зеемановского гамильтониана Для спина найдем

Теперь попытаемся вычислить время квадрупольной спин-решеточной релаксации, исходя из основных положений, изложенных в § 10. Градиент электрического поля, действующего на квадрупольный момент, разложим в ряд по степеням напряжений решетки Согласно очень грубой модели, градиент поля в месте расположения ядра возникает в результате действия заряда сосредоточенного в центре ближайшего иона, находящегося от рассматриваемого ядра на расстоянии а

Для кубического кристалла благодаря тому, что вклады всех соседей компенсируют друг друга; однако при тепловом движении кубическая симметрия нарушается и ни ни не равны нулю.

Рассмотрим вначале прямой процесс. Принимая

найдем

Тогда из (IX.83) следует

При значениях параметров, использованных для оценки вероятности прямого процесса, из (IX.87) найдем

Скорости релаксации порядка 102 сек наблюдались экспериментально при комнатной температуре для и в бромидах и йодидах щелочных металлов и порядка для

Из оценки (IX.102) следует, что теоретические времена релаксации слишком велики. Однако оценка очень груба и необходимы более точные вычисления, чтобы показать, что времена релаксации будут в 100 раз меньше. Такие вычисления были проведены для кубической решетки на

основе упрощенной модели, когда предполагалось, что внутрпкристаллическое поле в месте расположения ядер создается одинаковыми точечными зарядами, расположенными в ближайших соседних узлах решетки [31]. Принцип вычисления аналогичен рассмотренному в § 10, однако в работе [31] обращено внимание на численные коэффициенты, угловую зависимость, на то, что длина звуковой волны может быть сравнима с постоянной решетки и т. д. Например, значение сек для в отличается от экспериментального значения 0,04 сек в раз. Отношение также вычисляется и показывается, что при повороте внешнего поля от направления [001] к направлению изменяется между 1,43 и 0,82. Было бы интересно оценить это отношение для гексагональной структуры т. е. когда использованный в работе [30] двухчастотный метод позволяет произвести точное измерение

С другой стороны, при кубическом окружении времена релаксации вычисленные по формуле (IX.13) из значений приведенных в [31], оказываются изотропными и зависят от ядерного спина через множитель

как и в случае жидкости [см. (VIII.137)] [28]. Эта зависимость была проверена путем тщательных измерений отношений времен релаксации

Для теория дает

Экспериментальное значение этого отношения в равно . Для теория дает

Экспериментальное значение этого отношения в равно .

Температурная зависимость времени релаксации для в изучалась между 77 и 800° К. Оказалось, что она находится в очень хорошем согласии с законом ожидаемом для рамановского процесса. Вклад процессов высшего порядка, которые должны привести к зависимости по-видимому, экспериментом не подтверждается [13].

То обстоятельство, что теоретически вычисленные на основе модели точечных зарядов времена релаксации оказываются слишком большими, не вызывает удивления. В гл. VI было показано, что если заряд находится вне сферического иона, то действующий на ядро градиент больше внешнего градиента; в случае тяжелых ионов оценка свидетельствует, что он больше примерно в 100 раз. Такое увеличение градиента, обусловленное Поляризацией или искажением электронных оболочек иона внешним зарядом, в гл. VI было учтено коэффициентом Вычисленные времена релаксации должны быть уменьшены на коэффициент порядка Однако поскольку при этом расхождение в некоторых случаях еще достигает порядка , то оно не может быть связано с коэффициентом

Ионная модель также не дает возможности согласовать результаты в хлориде натрия, где

и

Эти значения расходятся с вычисленными для хлора, где и для натрия, где которые, согласно изложенным выше соображениям, должны привести к отношению их скоростей релаксации, равному приблизительно ста.

Предпринимались попытки объяснить это обстоятельство другим путем, основываясь на том, что по крайней мере для некоторых ионных кристаллов важное значение имеет ковалентный характер связи [32].

Рассмотрим отрицательный ион, например и расположенный рядом положительный ион, например . В случае чисто ионной структуры оба иона имеют замкнутые электронные оболочки. В гипотетическом случае чистой ковалентной структуры один электрон с -оболочки атома брома локализуется у соседнего атома калия. Остающаяся в -оболочке дырка создает очень большой градиент поля в месте расположения ядра, пропорциональный он на несколько порядков больше чем

Фиг. 68. Зависимость от химического сдвига брома в

Хотя в действительной структуре относительный вклад X ковалентной структуры мал, градиент, пропорциональный еще весьма велик. Кроме того, для релаксационного процесса существенно не равновесное значение градиента (который в случае кубической симметрии при суммировании по всем соседям должен обращаться в нуль), а его зависимость от малых относительных смещений соседних атомов. Есть основания считать, что степень ковалентности X очень чувствительна к изменению межатомного расстояния. Это обстоятельство приводит к увеличению роли ковалентной структуры в механизме релаксации. В подтверждение гипотезы о том, что частично ковалентная структура играет важную роль в релаксационных процессах, можно указать на наличие интересной корреляции между измеренным временем релаксации и измеренным значением химического сдвига. Фиг. 68 иллюстрирует найденную в работе [33] корреляцию между временем релаксации брома, измеренным в различных бромидах, и химическим сдвигом (по отношению к водному раствору Напомним, что величина химического сдвига а, определяемая как относительное изменение ядерной резонансной частоты, представляет собой сумму диамагнитной части которая всегда положительна, и парамагнитной части которая равна нулю для замкнутых электронных оболочек, как это имеет место в случае ионной структуры. Более коротким временам релаксации

соответствуют большие отрицательные сдвиги; это свидетельствует о растущем влиянии ковалентной структуры на каждую из упомянутых двух величвд

В работе [32] при вычислении времен релаксации степень ковалентности X определялась из данных по химическому сдвигу» а ее зависимость от межатомного расстояния принималась в форме которая, согласно теории ионных кристаллов Борна и Майер, описывает изменение потенциала отталкивания между ионами. Времена релаксации, обусловленной рамановским процессом, вычисленные, исходя из упомянутых данных, методом, аналогичным изложенному в [31], превышают экспериментальные значения от 3 до 10 раз.