§ 12. УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ

Исключительная малость скорости релаксационного перехода, обусловленного прямым прдцессом, была объяснена ранее тем, что при спиновых резонансных частотах фононный спектр имеет пренебрежимо малую плотность энергии. Рассмотрим, например, кристаллический образец с массой, равной атомной массе содержащий атомов, и вычислим тепловую энергию приходящуюся на интервал (типичная ширина линии ядерного магнитного резонанса) в окрестности частоты

где

т. е.

Полагая -моль и принимая

найдем

Хорошо известно, что в кристалле можно возбудить ультразвуковые колебания, при которых в очень узком диапазоне частот концентрируется заметная энергия. Рассмотрим, например, энергию монохроматического ультразвукового колебания частоты и амплитуды (что легко реализовать на практике). Эта энергия имеет порядок Принимая (тот же образец, что и выще), находим Для оценки скорости переходов, которую может обеспечить эта энергия, между двумя уровнями системы ядерных спинов, имеющих ширину 10 кгцг умножим скорости релаксации для прямого процесса (IX.93) или (IX.101) на отношение ультразвуковой энергии к тепловой энергии, которая приходится на рассматриваемый интервал частот. Из (IX.93) для вероятности магнитного перехода найдем величину порядка

Аналогичным образом (IX.101) приводит к вероятности квадрупольного» перехода сек.

Вероятности ультразвуковых переходов вычислены здесь таким косвенным путем с целью показать, что в этом случае механизм релаксации по существу такой же, как и у прямых тепловых процессов. Единственное различие состоит в величине спектральной плотности при спиновой частоте

Порядок величины вероятностей магнитных или электрических ультразвуковых переходов может быть легко оценен непосредственно. Рассмотрим два ядерных спина (протона), разделенных расстоянием а Колебания ядерных спинов амплитуды при частоте и с длиной волны вызывают изменения относительного расстояния ядер Тогда локальное поле создаваемое одним спином в месте расположения другого, будет иметь осциллирующую составляющую с амплитудой

Вероятность перехода, индуцированного этим полем, равна — ширина линии. При

непосредственно находим

т. е. величину того же порядка, что и ранее. Аналогичные вычисления легко проделать и для электрического квадрупольного перехода.

а. Квадрупольные переходы

В § II было показано, что вычисление вероятностей квадрупольных переходов, обусловленных рамановским процессом, при использовании модели точечных зарядов приводит к большой недооценке этих вероятностей. Разумно считать, что тот же вывод относится и к прямым процессам и что действительные скорости квадрупольных ультразвуковых переходов могли бы быть много больше, чем оцененный выше порядок их величины Поэтому они должны преобладать над скоростями квадрупольной тепловой релаксации, обусловленной рамановским процессом. Это заключение действительно подтверждается экспериментально.

Определение вероятностей ультразвуковых переходов в принципе может быть основано на прямом измерении поглощения ультразвуковой энергии образцом, которое приводит к появлению дополнительной нагрузки на ультразвуковой генератор, когда выполняются резонансные условия. До сих пор известен только один эксперимент такого рода [34]. Б монокристалле в котором статическое квадрупольное расщепление (спин ) отсутствует благодаря кубической симметрии окружения, создавались ультразвуковые колебания на ларморовской частоте , а также на удвоенной ларморовской частоте (переходы Соответствующие изменения (добротности, а не квадрупольного момента!) образца приводили к наблюдаемому изменению электрического импеданса кварцевого преобразователя. Такой метод детектирования может в будущем представить интерес для обнаружения ядерного резонанса

в металлах, ибо проникновение акустических волн в образец не затрудняется скин-эффектом.

Все другие эксперименты, известные в настоящее время, основаны на ультразвуковом насыщении ядерного резонанса, приводящем к изменению ядерной намагниченности, которая затем измеряется соответствующими магнитными резонансными методами. В первом эксперименте [35] существование ядерных электрических квадрупольных переходов, вызываемых акустическими колебаниями, было продемонстрировано путем насыщения резонанса при отсутствии внешнего магнитного поля на частоте . В более поздних экспериментах [36 — 38] акустические переходы индуцировались между ядерными зеемановскими уровнями в ионных кубических кристаллах, в которых отсутствует статическое квадрупольное взаимодействие (за исключением кристаллов, имеющих дефекты). Хотя интенсивности электрических квадрупольных переходов сравнимы между собой, акустичесская частота всегда выбирается равной удвоенной ларморовской частоте с тем, чтобы была уверенность, что переход является электрическим квадрупольным, а не магнитным дипольным переходом.

В гл. V показано для спинов (этот результат легко обобщается на большие значения спинов), что если ядерные спиновые уровни эквидистантны, то спин-спиновые взаимодействия приводят к такому распределению их населенностей, которое описывается спиновой температурой При этих условиях возбуждаемые извне переходы с вероятностью в единицу времени уменьшают поляризацию до следующего установившегося значения:

Измерение сразу после ультразвукового насыщения возможность определить Вероятность перехода может быть вычислена точно, если, кроме ядерного квадрупольного момента, известны амплитуды изменения градиента электрического поля в месте положения ядер, обусловленного ультразвуковыми колебаниями. Теоретическая трудность состоит в том, что, как уже неоднократно отмечалось, связь между и напряжениями W обусловленными ультразвуковыми колебаниями, не может быть получена из модели точечных зарядов.

Ультразвуковые эксперименты могут позволить определить составляющие тензора четвертого ранга , связывающего изменения и напряжения

Введение коэффициента поляризации соответствует предположению о том, что если — тензор, вычисленный на основании модели точечных зарядов, то реальный тензор отличается от постоянным множителем

Экспериментальное определение тензора или при наличии упрощающего предположения (IX. 105) постоянной у требует знания напряжений т. е. амплитуды, длины волны и поляризации ультразвуковых колебаний. Существует ряд методов для определения по крайней мере амплитуды колебаний.

В эксперименте [361, выполненном на эта амплитуда была вычислена из значения акустической энергии запасенной образцом Последняя, будучи связанной с мощностью Р, рассеиваемой в образце посредством соотношения

где постоянная — время релаксации фононов или время затухания ультразвукового возбуждения с частотой со, определяется независимо. К значению полученному для нужно относиться с осторожностью вследствие грубых приближений, сделанных при вычислении.

В эксперименте [37], выполненном на производилось ультразвуковое насыщение резонанса обоих спинов. Попыток вычислить абсолютные значения (спин 5/2) и (спин 3/2) не было предпринято, поскольку это требовало знания амплитуды акустических колебаний. Однако из сравнения поведения величин при насыщении было определено отношение которое оказалось равным 10,9, что находится в качественном согласии со значением 28, ожидаемом из теоретической оценки поляризационных эффектов. К сожалению, интерпретация экспериментальных результатов, на которых основывается оценка производится весьма неточно вследствие значительного расширения линий, соответствующих переходам для Расширение вызвано дефектами кристалла. Спиновая диффузия частично затрудняется неэквидистантностью зеемановских уровней вызванной дефектами, и эффект ультразвукового насыщения при этих условиях трудно предсказать.

В эксперименте [38] была сделана попытка возбудить строго определенный тип колебаний в цилиндрическом стержне, вырезанном из монокристалла Амплитуда акустических колебаний определялась путем тщательных измерений положения конца стержня. Наблюдалось ультразвуковое насыщение Основные выводы, полученные в работе [38], состоят в том, что соотношение вида (IX.105), основанное на чисто ионной модели кристалла, неприменимо, поскольку при определении осциллирующих градиентов электрического поля вблизи ядра важную роль играют ковалентные эффекты.

б. Магнитные переходы

Ультразвуковая модуляция относительного положения двух ядерных спинов может в принципе вызывать переходы мещду их энергетическими уровнями. Если предположить, что спины различны и им соответствуют ларморовские частоты , то упомянутая модуляция может быть произведена на любой из частот . Первые две частоты соответствуют переворачиванию одного спина, третья и четвертая — одновременным переворачиваниям каждого спина в одном или в противоположных направлениях. Как показано выше, следует ожидать, что скорости переходов будут малы. Однако можно представить себе такие условия эксперимента, когда этот эффект можно наблюдать и получить представляющую интерес информацию. Возбуждая в кристалле акустические колебания на частоте со и используя преимущества, даваемые исключительно большим временем релаксации можно, по-видимому, создать поляризацию типа «солид-эффекта», описанную в разделе работе [21].

Вообще говоря, динамическая поляризация, возникающая благодаря диполь-дипольному взаимодействию между электронным и ядерным спинами, могла бы быть получена, если было бы возможно создать ультразвуковые колебания достаточно большой интенсивности в микроволновом диапазоне. Этот эффект отличается от описанного в § 8, где одновременное переворачивание двух ядерных спинов происходило под действием сильного магнитного радиочастотного поля, вызывающего запрещенный переход. Поэтому для постоянной амплитуды радиочастотного поля, т. е. для постоянного значения запасенной энергии, вероятность перехода при увеличении резонансной частоты уменьшается, как . В ультразвуковом эксперименте, при постоянном значении запасенной энергии где — амплитуда колебаний, относительное смещение двух ядер по отношению к равновесному расстоянию а определяется величиной и вероятность ультразвуковых переходов не зависит от частоты.

Другая особенность гипотетического ультразвукового эксперимента состоит в том, что соответствующие вероятности переходов могут (в противоположность квадрупольным переходам) быть легко вычислены точно, если известны ультразвуковые амплитуды. Наоборот, измерение скоростей ультразвуковых магнитных переходов дало бы информацию об интенсивности колебаний, которая могла бы затем использоваться для интерпретации результатов по квадрупольным ультразвуковым переходам, наблюдавшимся в тех же кристаллах. Примером такого рода может служить фтористый литий. Приведенные соображения оказываются не справедливыми, если между ядерными спинами существуют косвенные взаимодействия через электроны, так как их зависимость от относительных положений ядерных спинов обусловливается перекрытием электронных волновых функций и не может быть выражена простым образом.