§ 6. ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПАРАМАГНИТНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

а. Неметаллы

1. Природа взаимодействия. Рассмотрим атом (или ион) с одним электроном вне замкнутых оболочек, принадлежащий плотному веществу, и прежде всего будем считать, что спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало по сравнению с электростатическим, обусловленным его окружением. Из общей теоремы [28] следует, что при достаточно общих условиях основное состояние такого атома не будет иметь орбитального вырождения. (При этом остается двухкратное вырождение, соответствующее двум ориентациям электронного спина.) В соответствии с доказательством, приведенным в разделе Б, § 5, а, орбитальная волновая функция этого состояния является вещественной и ожидаемое значение орбитального момента равно нулю. Ожидаемое значение гамильтониана (VI.32) определяет тензорное взаимодействие между ядром и электронным спином (это уже было отмечено в разделе Б, § 5, в). Если разложить по сферическим гармоникам ее изотропная или -часть дает вклад в скалярную часть этого взаимодействия, где

в то время как другие составляющие дадут вклад с равным нулю шпуром, определяемый выражением

где

Если, например, — волновая функция вида то

Для волновой функции

и т. д. Сверхтонкие взаимодействия для -электронов обычно значительно больше, чем для электронов с так что даже малая примесь в разложении для оказывает большое влияние на тензор

Эти результаты можно обобщить несколькими способами. Во-первых если зависящие от спина взаимодействия, например, спин-орбитальное взаимодействие, не слишком малы, так что орбитальный момент не полностью замораживается, то общая теорема Крамерса [29] устанавливает, что в отсутствие внешнего магнитного поля в основном состоянии остается двухкратное вырождение. Хотя ни одна из двухэлектронных волновых функций, принадлежащих двухкратно вырожденному множеству

основного энергетического уровня, не может быть записана в виде простога произведения орбитальной волновой функции на спиновую функцию, однако можно, используя те же аргументы, что и в гл. II, представить гамильтониан (VI.32) в пределах этого множества в билинейной форме где теперь является фиктивным или эффективным спином [30]. Между прочим, зеемановское взаимодействие электронного магнитного момента с внешним полем в этом случае также становится анизотропным тензорным взаимодействием Обычно два тензора и имеют одинаковые главные направления, определяемые симметрией окружения, однако, очевидно, что при этом они обладают совершенно разной анизотропией [например, если то орбитальный момент замораживается, и тензор становится изотропным, в то время как определяется выражением (VI.66)].

Во-вторых, для атомов с более чем одним электроном вне замкнутых оболочек, спины которых образуют общий спин еще можно определить сверхтонкое взаимодействие . В качестве хорошо известного примера можно привести дважды ионизированный марганец для которого электронный спин Ион характеризуется сильно выраженной изотропной сверхтонкой структурой, полностью определяемой примесью электронных -орбит возбужденных конфигураций [30].

В-третьих, можно рассматривать магнитное взаимодействие неспаренного электрона с ядерным спином не относящимся к тому же атому. Если расстояние ядерного спина I от атома велико по сравнению с размерами решетки, то поле созданное ядерным моментом в месте расположения атома, можно считать однородным. Тогда выражение для электронно-ядерного взаимодействия получается путем замены Н на в зеемановском тензорном взаимодействии Если, с другой стороны, электронная волновая функция в месте расположения ядерного спина I имеет отличные от нуля значения, то при расчете сверхтонкого взаимодействия нужна некоторая осмотрительность, чтобы избежать ложных неопределенностей. Для одного неспаренного электрона с замороженным орбитальным моментом это взаимодействие определяется выражением

Первый член представляет собой изотропное контактное взаимодействие, в то время как второй — взаимодействие магнитного момента с определяемым из классической магнитостатики магнитным полем, существующим внутри непрерывного распределения намагниченности с плотностью где Эта плотность намагниченности обусловлена электронным спином.

2. Возможность наблюдения ядерного резонанса. а) Ядерный и электронный спины принадлежат одному и тому же атому. Если интересующее нас ядро принадлежит парамагнитному атому (или иону), та магнитное поле электронов в месте расположения ядра, определяемое формулой (VI.33), по порядку величины обычно больше, чем внешнее поле Поэтому ядерное зеемановское взаимодействие оказывается малым возмущением, по отношению к которому основной гамильтониан представляет собой сумму электронной зеемановской энергии и энергии сверхтонкого взаимодействия

Для простоты предположим, что зеемановское тензорное взаимодействие изотропно (замороженный орбитальный момент), сверхтонкое

взаимодействие также изотропно, а ядерный и электронный спины равны сильном поле, т. е. в таком поле Н, что существует четыре энергетических уровня системы, как показано на фиг. 28.

Переход а или с при котором ядерный спин переворачивается, а ориентация электронного спина остается неизменной, аналогичен обычному переворачиванию спина ядра во внешнем поле

Однако следует отметить, что «ядерный» переход спина индуцированный радиочастотным полем Ни является в действительности электронным переходом в том смысле, что его вероятность пропорциональна

Частота прецессии ядерного спина в поле, созданном электроном в месте расположения ядра , обычно значительно больше зеемановской ларморовской частоты а член обусловленный взаимодействием с электронами, играет основную роль в переходе Эта особенность имеет не только академическое значение, она приводит к важному следствию, которое состоит в том, что вероятность указанного перехода пропорциональна тогда как в случае обычного ядерного зеемановского перехода она не зависит от

Следует различать возможности индуцирования такого перехода посредством внешнего радиочастотного поля и его обнаружения по реакции схемы, как было показано в гл. I. Электромагнитное детектирование значительно затрудняется благодаря большой ширине линии перехода. Это вызвано краткостью времени жизни каждого состояния, обусловленной сильной электронной релаксацией, а также локальными вариациями постоянной взаимодействия А, которой пропорциональны интервалы До сих пор нет сообщения о детектировании перехода между двумя сверхтонкими уровнями парамагнитного иона в парамагнитном состоянии.

Фиг. 28. Энергетические уровни электронного спина в случае изотропного сверхтонкого взаимодействия для в сильном магнитном поле. Символом обозначается состояние, для которого Коэффициенты перемешивания состояний равны

С другой стороны, вполне возможно вызывать такой переход при помощи сильного радиочастотного поля и детектировать его появление окольным путем через влияние на интенсивность сильного электронного перехода, например Для измерения сверхтонких расщеплений с большой точностью весьма полезным оказался метод, получивший название двойного электронно-ядерного резонанса. Мы не будем описывать здесь этот метод, поскольку он относится к области электронного резонанса и выходит за рамки настоящей книги.

Если время жизни электронного спина в данном состоянии становится очень коротким, то доступным для наблюдения будет, по-видимому, только среднее значение поля, созданного электронами в месте расположения ядра (среднее значение не равно нулю вследствие различия в населенностях состояний с Электронные

спиновые состояния могут иметь очень короткие времена жизни, если между соседними электронными спинами существует очень сильное обменное взаимодействие вида Такие взаимодействия, хорошо известные в электронном магнетизме, имеют электростатическую природу и могут соответствовать значениям К порядка гц или даже больше. Как показано в гл. V, такое взаимодействие индуцирует взаимные переворачивания соседних электронных спинов с частотой порядка .

Фиг. 29. Образец записи производной кривой поглощения в Гладкая кривая рассчитана для лоренцевой формы линии: температура 298° К; амплитуда модуляции 30 эрстед; постоянная времени 3 сек.

Рассматриваемый ядерный спин «чувствует» поле электронов, флуктуирующее с этой частотой. Предугадывая результаты гл. X, можно сделать вывод, что такое усреднение имеет место при условии и что ширина соответствующей ядерной резонансной линии будет иметь порядок . Эта величина слишком мала по сравнению с зеемановской ларморовской частотой чтобы можно было наблюдать ядерный резонанс.

Указанные условия выполняются, например, при резонансе на ядрах в парамагнитном состоянии [31].

Резонансная линия, наблюдавшаяся в имеет лоренцеву форму, как показано на фиг. 29, причем обратная полуширина на половине высоты равна

Ядерный гамильтониан можно записать в виде

где — оператор поля электронов в месте расположения ядра, определенный выражением (VI.33) (просуммированный по семи неспаренным электронам парамагнитного иона Благодаря существованию сильного обменного взаимодействия между электронными спинами поле электронов, которое «чувствует» ядро флуктуирует с приведенной выше средней частотой порядка сек; последняя много выше мгновенной частоты ларморовской прецессии ядра в поле электронов.

Ядерный гамильтониан можно тогда заменить выражением

где — среднее значение Не для образца в тепловом равновесии; оно значительно меньше мгновенного значения Не и даже внешнего поля Это поле смещает резонансную частоту на несколько процентов от значения, наблюдавшегося в диамагнитных соединениях, в которых весьма сильно проявляются химические сдвиги (см. [15, 16]). Флуктуирующая часть Не — (Не) Не вызывает уширение линии порядка (в эрстедах), что качественно согласуется с наблюдавшейся шириной. Аналогичные результаты получены для

б) Ядерный и электронный спины принадлежат различным атомам. Если ядерный и электронный спины принадлежат не одному, а различным атомам, то энергия их взаимодействия будет значительно меньше. В этом случае условия при выполнении которых ядерный спин «чувствует» среднее значение поля электронов, удовлетворяются значительно лучше.

Прежде всего можно исключить из рассмотрения случай, когда Парамагнитные атомы (или ионы) образца являются малыми примесями, концентрации которых таковы, что мгновенное поле электронов будет меньше ядерного локального поля для всех ядер, за исключением небольшого числа расположенных в непосредственной близости от парамагнитной примеси. Хотя эти цримеси и играют важную роль в механизме спин-решеточной релаксации системы ядерных спинов, как будет показано в гл. IX, их влияние на положение энергетических уровней системы и на форму ненасыщенной линии ядерного резонанса пренебрежимо мало.

С другой стороны, в нормальных парамагнитных кристаллах, в которых относительное расположение парамагнитных ионов и «резонирующих» ядер хорошо известно, можно наблюдать сдвиг ядерной резонансной линии, обусловленный средним полем электронов, наложенным на внешнее поле. «Резонирующие» ядра, занимающие неэквивалентные положения в элементарной ячейке, испытывают различные сдвиги, и резонансная линия может иметь сложную структуру.

В качестве первого примера такой структуры укажем на спектр ядерного резонанса протонов, принадлежащих молекулам воды в кристалле Парамагнитный ион с одним электроном, удаленным с -оболочки, может рассматриваться в первом приближении как свободный спин с магнитным моментом Вследствие неполного замораживания орбитального момента в зеемановский тензор вводится -процентная анизотропия. Среднее расстояние между протоном и ионом меди порядка 2,5 А, и мгновенное поле электронов Не, действующее на протон, будет порядка 600 эрстед. Между соседними ионами существует обменное взаимодействие где

константа К должна быть порядка 1011. Величина

(где — гиромагнитное отношение для протона) очень мала, порядка и поэтому поле электронов Не можно смело заменить его средним значением (Не). Вклад Не от ионов меди в ширину протонной линии составляет доли эрстеда, т. е. пренебрежимо мал по сравнению с дипольной шириной, обусловленной протон-протонными взаимодействиями. Такое среднее поле создается классическим диполем с магнитным моментом Пренебрегая вкладом неполностью замороженных орбитальных моментов и исключая случай очень низких температур, в соответствии с законом Кюри получаем

Легко показать, что при учете анизотропного характера магнитного тензора иона величину необходимо заменить на где тензор представляет собой квадрат тензора

В элементарной ячейке находятся два неэквивалентных иона , следовательно, a priori двадцать неэквивалентных протонов. При произвольной ориентации внешнего поля должно существовать двадцать различных значений поля электронов (Не) и двадцать компонент линии ядерного протонного резонанса. Это число уменьшается до десяти благодаря существованию у элементарной ячейки центра симметрии. Эти десять линий, интервалы между которыми пропорциональны и обратно пропорциональны температуре, согласно (VI.69) (за исключением случая очень низких температур ниже 2° К), обладают сложной, но полностью поддающейся расчету зависимостью от ориентации внешнего поля и были разрешены при температурах жидкого гелия. Каждая линия в действительности должна быть дублетом благодаря существованию дипольных взаимодействий между двумя протонами молекулы воды, как будет детально показано в гл. VII. Вследствие большой ширины линии эти дублеты не могли быть полностью разрешены [33].

Наконец, следует отметить, что дипольное поле электронов в месте расположения данного ядра включает вклады от всех ионов образца и, следовательно, как известно, зависит от формы образца. Эту зависимость можно вычислить с помощью классической магнитостатики, принимая плотность намагниченности равной где — число элементарных ячеек в единице объема, а — средний магнитный момент элементарной ячейки.

В качестве второго примера [34] может служить протонный резонанс в . Спектр ядерного резонанса в этом случае проще, чем для сульфата меди, потому что в элементарной ячейке существует только четыре неэквивалентных протона, а поэтому наблюдается четыре дублета (дублетная структура, как и раньше, соответствует взаимодействию между протонами молекулы воды). Если пренебречь анизотропией магнитного тензора иона меди в то угловая зависимость парамагнитного сдвига для каждого протона имеет вид , где — угол между внешним полем и вектором соединяющим протон с ионом. Эта зависимость подтверждается на опыте.

Третьим примером ядерного резонанса в парамагнитном кристалле может служить резонанс Структурные данные,

относящиеся к этой задаче, можно обобщить следующим образом: в элементарной ячейке находится два типа атомов фтора и наблюдается две резонансные линии. Каждая элементарная ячейка содержит четыре атома фтора, по два каждого типа, и два иона . Каждый атом фтора имеет связь одного типа с двумя ионами и связь другого типа (тип IIV с одним ионом ).

Как и в двух предыдущих примерах, между электронными спинами ионов существует сильное обменное взаимодействие, которое уменьшает магнитное поле электронов в месте расположения ядер фтора до его

- среднего значения, вызывающего хорошо известный сдвиг линии ядерного резонанса фтора. Отличительная особенность состоит в значительной относительной величине сдвига резонанса, которая при вращении поля в плоскости (001) включает изотропную часть, составляющую 7,34% (при 77° К), и анизотропную дипольную часть, почти в 10 раз меньшую. Эти результаты, по крайней мере качественно, находятся в согласии со спектром электронного резонанса разведенного в Наблюдались добавочные линии, обусловленные взаимодействием электронного спина с ядерными спинами При этом величина сдвига согласуется со сдвигом, наблюдавшимся в спектре ядерного резонанса Объяснение такого сильного взаимодействия следует искать в не чисто ионном характере связи и в том, что, следовательно, в месте каждого ядра фтора существует заметная плотность неспаренных спинов, приводящая к увеличению изотропного контактного взаимодействия между электронными спинами и ядерными спинами фтора. Детальное обсуждение этого вопроса проведено в работе [36].

Соединения становятся антиферромагнитными при 4,3 и 68° К соответственно. Явление ядерного резонанса в антиферромагнитном состоянии будет рассматриваться в разделе Б, § 7 настоящей главы. Спин-решеточная релаксация ядерных спинов в магнитных веществах будет рассматриваться в гл. IX.

б. Металлы

1. Частотный сдвиг в металлах. Взаимодействие электронов проводимости в металлах с ядерными спинами описывается таким же гамильтонианом, что и в неметаллах, но обладает некоторыми специфическими особенностями благодаря следующим свойствам электронов проводимости.

а) Электроны проводимости нелокализованы. Каждый электрон проводимости описывается волновой функцией где — периодическая функция решетки, нормированная в объеме V образца, и может быть обнаружен с одинаковой вероятностью в окрестности любого спина металла. С другой стороны, каждый ядерный спин «чувствует» одновременно магнитные поля, создаваемые всеми электронами проводимости металла.

б) Для существующих в металлах электронных плотностей электроны проводимости ведут себя как вырожденный ферми-газ даже при комнатных температурах. В присутствии магнитного поля Н каждый из уровней заполняется парой электронов с противоположными спинами, за исключением уровней вблизи верхней границы распределения Ферми. Избыточное число электронов со спинами, антипараллельными внешнему полю, равно где

число электронных состояний в интервале от Е до энергия Ферми. В приближении свободных электронов

Электронная спиновая намагниченность равна

а парамагнитная восприимчивость на единицу объема

Для свободных электронов . Эту величину можно сравнить с величиной для связанных электронов. Восприимчивость электронов проводимости практически не зависит от температуры, и, поскольку порядка она значительно меньше восприимчивости неметаллических твердых парамагнитных кристаллов при любых температурах. Отсюда можно сделать важный вывод о том, что нелокализованность орбит и малая независящая от температуры (благодаря спариванию спинов) восприимчивость не обязательна существуют одновременно. Так в полупроводниках орбиты электронов проводимости простираются по всему образцу, но вследствие малого числа электронов в полосе проводимости (благодаря чему распределение этих электронов по энергиям является больцмановским) их спины спарены не так сильно, как у металлов.

Выражение для взаимодействия рассматриваемого ядерного спина I с электронами получается суммированием ожидаемых значений сверхтонких взаимодействий (VI.32) этого спина со всеми электронами проводимости. Предположим для простоты, что электронный орбитальный момент полностью заморожен (при необходимости это ограничение может быть легко снято). При описании электронов проводимости в рамках одноэлектронной модели орбиты с двумя электронами не вносят вклада в сверхтонкое взаимодействие, которое можно записать в виде

где определяют соответственно координаты и спин неспареннога электрона на орбите Как уже отмечалось в разделе Б, § 6, а, выражение можно записать в виде где — тензор, компоненты которого зависят от природы орбит и (VI.71) принимает вид

Предположим, что имеет приблизительно одинаковое значение для всех незаполненных орбит вблизи границы Ферми; тогда выражение (VI.72) преобразуется в следующее:

где — общий электронный спин металлического образца. В присутствии внешнего поля имеем

и взаимодействие (VI.73) можно переписать в форме

Таким образом, ядерный спин I, кроме внешнего поля «чувствует» внутреннее поле которое вызывает парамагнитный сдвиг линии ядерного резонанса (известный в литературе как найтовский сдвиг по имени Найта, который первым наблюдал его в меди в пропорциональный величине внешнего поля

Если тензоры соответствующие различным орбитам неодинаковы, то тензор представляет собой среднее значение тензоров по всем орбитам вблизи поверхности Ферми.

Существует принципиальное различие между найтовским сдвигом и парамагнитным сдвигом ядерного резонанса в неметаллическом веществе, например, в сульфате меди (кроме очень сильно отличающейся температурной зависимости). В последнем случае каждый ядерный спин «чувствует» магнитное поле только одного электронного спина, и это поле можно заменить вследствие очень быстрых переворачиваний спина, вызванных обменом или очень коротким временем спин-решеточной релаксации, его средним по времени значением. В металлах же, где электроны проводимости нелокализованы, каждый ядерный спин «чувствует» сравнимые по величине магнитные поля от всех электронов образца одновременно, и среднее поле является средним по ансамблю.

Одноэлектронное описание неточное, поскольку оно не учитывает пространственных корреляций между электронами, что подтверждается, например, неточностью результатов, к которым приводит это приближение при вычислении магнитной восприимчивости электронов проводимости. Поэтому стоит показать чисто формальным путем, что существование тензорного взаимодействия типа (VI.74) между ядерным спином и внешним полем фактически не зависит от способа описания.

Пусть — статистический оператор, описывающий электронов проводимости в присутствии магнитного поля где индексы обозначают орбитальные и спиновые степени свободы электронов Энергию взаимодействия между этими электронами и ядерным спином можно записать в виде

где — гамильтониан сверхтонкого взаимодействия (VI.32). Поскольку этот гамильтониан является одночастичным оператором, то (VI.75) можно переписать следующим образом:

Предположение о том, что орбитальный момент заморожен и восприимчивость не зависит от поля, неизбежно приводит к выражению для зависящей от спинов части где — орбитальный оператор, не зависящий от Так как зависящую от спинов часть можно записать в виде -орбитальный тензорный оператор,

то электронно-ядерное взаимодействие можно записать в форме Но.

Тензор 3) определяется выражением

которое представляет собой соотношение типа (VI.74). Обобщение на случай неполностью замороженного орбитального момента, когда также становится тензором, очевидно.

Если симметрия электронного окружения ядерного спина I не ниже кубической, то отличными от нуля будут только скалярные части тензоров 3) и Для одноэлектронной модели это соответствует тому, что вклад в сдвиг дает только - часть периодической функции

В этом случае взаимодействие (VI.74) принимает вид

где символ означает, что усреднение производится по всем орбитам на границе распределения Ферми.

Вместо волновой функции более удобно использовать функции нормированные в атомном объеме Если обозначить восприимчивость на единицу массы через и массу атома через М, то (VI.76) принимает вид

Зеемановская ядерная энергия во внешнем поле равна поэтому приведенное выражение соответствует положительному частотному сдвигу К [37]

Поскольку -электроны характеризуются более сильным сверхтонким взаимодействием, чем остальные электроны, даже в случае металлов с некубической структурой, то изотропная часть найтовского сдвига, определяемая выражением (VI.77), будет, вообще говоря, значительно больше анизотропной части. Найтовский сдвиг имеет тенденции (за некоторыми исключениями) увеличиваться с ростом атомного номера от для до для Таблицу известных значений найтовского сдвига можно найти в обзоре [38].

Соединения, для которых определяются найтовские сдвиги, следует подбирать с учетом существования химических сдвигов. Химические сдвиги существуют в металлах и связаны с вкладами от ионных остовов и за счет диамагнетизма электронов проводимости, однако эти сдвиги обычно очень малы по сравнению с найтовским сдвигом.

Сравнение теоретического значения сдвига (VI.77) с измеренным можно провести несколькими способами. Можно сделать грубые качественные оценки, рассчитывая парамагнитную восприимчивость для свободных электронов по формуле (VI.70) и, принимая, что равно квадрату атомной волновой функции (последняя часто можот быть найдена из сверхтонкой структуры атома).

Для получения более точного значения сдвига необходимо: 1) непосредственно измерить парамагнитную восприимчивость или вычислить ее с помощью усовершенствованной теории; 2) непосредственно вычислить для металла; в литературе величины обычно обозначаются символами и их отношение буквой .

Парамагнитная восприимчивость в литии и натрии определялась при помощи формул Крамерса — Кронига [39] путем измерения площади под кривой поглощения спинового резонанса электронов проводимости (абсолютная калибровка производилась путем сравнения этой площади с площадью кривой поглощения для ядерного резонанса в том же образце при той же частоте). При этом получены значения

находящиеся в хорошем согласии с теоретическими значениями соответственно, полученными с помощью теории, учитывающей корреляции между электронами [40]. Это обстоятельство порождает уверенность в правильности результатов теории для тех металлов, для которых экспериментальные значения отсутствуют. По измеренной величине сдвига и измеренному или теоретическому значению можно определить величину (или, если известно, дающую интересную информацию об электронной структуре металла. Если обозначить через величину полученную из (VI.77), где К измерено, взято из опыта [39], а из спектроскопических данных, то можно сравнить ее с величиной полученной из общей теории. Последняя вычислялась для и находится в очень хорошем согласии с

Более подробное изложение этих вопросов можно найти в обзоре

В работе [43] изучалась и сравнивалась с теорией объемная зависимость найтовского сдвига. Щелочные металлы подвергались давлению до При наблюдалось изменение в объеме порядка 7% для и 25% для Зависимость объема от давления можно было выяснить из ранних измерений Бриджмена. Подробно табулированные результаты соответствующих измерений величины К приведены в работе [43]. При наибольших давлениях отношение имеет порядок

Используя приведенные выше теоретические выражения для величин и можно вычислить их изменение с объемом. Соответствующее изменение для величины К можно сравнить с опытом; общее согласие превосходное

Наконец, из анализа данных об изменении величины К при постоянном давлении в зависимости от температуры был сделан вывод [43], что это изменение не полностью определяется вариациями объема, которые обусловлены изменением температуры, но что существует также явная зависимость К от температуры. Не может быть сомнения в том, что

экспериментальное изучение найтовского сдвига в металлах и сплавах принесло важную информацию об электронной структуре последних. Дальнейшее рассмотрение этих вопросов выходит за рамки настоящей книги Если симметрия окружения ядерного спина ниже кубической, то тензор описывающий электронно-ядерное взаимодействие в (VI.73) и (VI.74), не сводится к скаляру, и найтовский сдвиг будет зависеть от направления внешнего поля относительно кристаллических осей. В этом случае к изотропному члену необходимо добавить анизотропный член

где — главные оси тензора и Например, если электронная волновая функция на поверхности Ферми ведет себя вблизи ядра как , то

а

Как уже отмечалось ранее, эта величина мала. Поскольку составляющие вектора внутреннего поля, обусловленного анизотропией, много меньше внешнего поля то только его составляющая, параллельная внешнему полю, будет вызывать заметный сдвиг резонансной частоты. Эту составляющую

можно записать в виде

Углы определяют направление относительно осей . В частности, если

то (VI.79) можно записать в виде и для относительного сдвига частоты получим

Опыты по ядерному резонансу в металлах проводятся на мелких частицах, ориентация кристаллических осей которых внутри образца является случайной, поэтому анизотропный сдвиг проявляется в уширении, пропорциональном внешнему полю. Резонансная частота, отсчитываемая от ее среднего значения равна

где Разумеется, а следовательно, и может иметь любой знак. Поскольку при случайной ориентации малых частичек все значения равновероятны, то часть частиц, для которых частота лежит в интервале от до пропорциональна и форма линии определяется выражением

Здесь, согласно (VI.80), может принимать значения в интервале между за пределами этого интервала равна нулю. Соответствующая теоретическая форма линии представлена на фиг. 30 для (пунктирная кривая).

Фиг. 30. Теоретическая форма линии для поликристаллического порошка, обусловленная анизотропией найтовского сдвига в проводнике с аксиальной симметрией (пунктирная кривая). Сплошной кривой изображена экспериментальная форма линии для случая, когда имеют место дипольное взаимодействие и другие механизмы симметричного уширения линии.

Реальная кривая, которая, конечно, нигде не обращается в бесконечность, ибо существуют другие причины уширения, определяется выражением где описывает форму резонансной кривой в отсутствие анизотропного сдвига (сплошная кривая на фиг. 30). Асимметричная форма и линейное увеличение ширины линии с полем характеризуют анизотропное магнитное уширение.

Анализ данных по ядерному резонансу в белом олове [44], которое имеет тетрагональную структуру, приводит к значениям . Аналогично из данных по ядерному резонансу в таллии [45] вытекает, что в окиси а в металле

Расчет формы линии для случая симметрии ниже тетрагональной можно найти в работе [44].

2. Косвенные взаимодействия в металлах. Как и в диамагнитных молекулах, косвенные взаимодействия между ядерными спинами осуществляются через примесь возбужденных электронных состояний к основному состоянию. Однако практические вычисления своеобразны, и мы остановимся на них более подробно [46]. Используемый метод по существу представляет собой метод молекулярных орбит, изложенный выше. Молекулярные орбиты описываются при помощи блоховских волновых функций которые простираются одинаковым образом на все атомы образца и нормированы в его объеме. Основное электронное состояние в этом приближении описывается слетеровским детерминантом, построенным из упомянутых одноэлектронных орбит. Каждая из них заполнена двумя электронами вплоть до энергии Ферми

Возбужденное электронное состояние образуется при переходе электрона из энергетического состояния в состояние Такое простое описание позволяет обойтись без близкого приближения. Вкладом электронов внутренних оболочек можно пренебречь, так как их возбуждение требует слишком большой энергии. Нет необходимости также рассматривать возбужденные состояния, которые возникают при переходе более чем одного электрона. Это следует из того, что такие состояния не связываются с основным состоянием одноэлектронными операторами которые описывают взаимодействие ядерных спинов с электронами. Контактный член вносит наибольший вклад в косвенное взаимодействие, и поэтому в первую очередь должны быть рассмотрены члены, квадратичные по Затем следует рассмотреть смешанные члены, содержащие как так и С помощью уже неоднократно приводившихся рассуждений легко показать, что смешанные члены равны нулю, если орбитальный момент замораживается.

Вклад в косвенное взаимодействие между двумя ядерными спинами положение которых определяется векторами и можно записать в виде

где — волновая функция — спиновая функция, . Суммирование производится по индексу к для заполненных орбит и по индексу к для незаполненных. Введем

— оператор, который будет чисто орбитальным, если пренебречь спиновыми силами. Тогда сумму (VI.82) можно переписать в виде

Если — чисто орбитальный оператор, то суммирование по спиновым состояниям можно производить отдельно. В результате получим:

Отсюда следует, что взаимодействие (VI.82) между 1 и 1 чисто скалярное. Для дальнейших вычислений сделаем следующее

приближение: энергия определяется выражением эффективная масса), а число орбитальных состояний в пространстве волновых векторов равно как и для свободных электронов. Возбужденные состояния Е предполагаются простирающимися от до бесконечности. Наконец, заметим, что основной вклад в (VI.82) дают такие значения для которых очень мало, Медленно изменяющуюся функцию

заменим ее средним значением на поверхности Ферми

где — атомный объем, — волновая функция свободного атома, а как и выше, обозначает Вводя постоянную сверхтонкого взаимодействия для свободного атома

найдем для коэффициента, входящего в выражения для скалярного взаимодействия

После простых алгебраических преобразований получим

С целью оценки порядка величины (VI.86) заметим, что для ближайших соседей порядка Учитывая, что найдем

С точностью до безразмерного множителя эта величина имеет тот же порядок, что и найденная ранее для молекул, с той лишь разницей, что энергия возбуждения заменяется фермиевской энергией Безразмерный множитель где — длина волны электрона с фермиевской энергией, для большинства металлов имеет величину порядка единицы, что указывает на возможность локализации электронного волнового пакета с энергией не большей фермиевской в окрестности данного атома. Другое отличие от косвенного взаимодействия в молекулах состоит в том, что оно характеризуется большим радиусом действия и переменным знаком (VI.86).

Вычисление смешанного члена, содержащего где а — тензор с равным нулю шпуром, значительно более трудное и менее надежное, чем изотропного взаимодействия, рассмотренного выше [45]; поэтому мы ограничимся только его кратким обсуждением. Смешанный член пропорционален Компл. сопр., где

Производя суммирование по электронным спинам, как и раньше, получаем выражение для тензорного взаимодействия в котором тензор имеет равный нулю шпур и пропорционален , где

На основании общей теории групп нельзя показать, как иногда считают, что обязательно имеет вид псевдодипольного взаимодействия

хотя его можно свести к такой форме в специальных случаях, как, например, в так называемом сферическом приближении [45]. Это приближение предполагает, что функция инвариантна относительно вращения вокруг оси, параллельной вектору к, и что энергия не зависит от направления вектора к. Можно ожидать, что отношение имеет величину порядка

которая обычно значительно меньше единицы. Тогда членом, квадратичным по можно пренебречь.

Наконец, отметим, что метод, примененный для вычисления косвенных взаимодействий в металлах, может быть распространен и на изоляторы. Для изоляторов используется модель заполненной валентной полосы шириной отделенной от незаполненной полосы проводимости промежутком . Для скалярного взаимодействия можно произвести вычисление, аналогичное проведенному выше для металлов. Если принять для простоты, что то, как показано в [45],

Главное различие между взаимодействием (VI.88) для изоляторов и взаимодействием (VI.86) для металлов состоит в том, что первое является более короткодействующим благодаря экспоненциальному множителю . С физической точки зрения это вполне естественно, ибо в изоляторе электроны практически локализованы в пределах данного атома и поэтому вероятность взаимодействия двух ядерных спинов, относящихся к удаленным атомам, мала.

Сравнение некоторых пблученных здесь результатов с экспериментальными данными будет проведено в гл. X.