2. Уширение первого порядка в несовершенных кристаллах.

Спектр, аналогичный наблюдаемому в порошке, неизбежно получается в случае несовершенных кубических кристаллов. В совершенных кубических кристаллах, где квадрупольное взаимодействие отсутствует, наблюдаются единичные зеемановские линии. Дефекты кристалла — дислокации, напряжения, вакансии, межузельные и чужеродные атомы и т. д., создают в месте расположения ядра квадрупольные градиенты, которые от места к месту изменяют не только ориентацию, но и величину, и существенным образом влияют на форму линии. Этому вопросу посвящена обшйрная литература, обзор которой в основном дан в [9, 12]. Здесь будут обсуждаться только наиболее важные стороны явления. В частности, мы не будем предпринимать попыток связать некоторые детали формы и интенсивности сигнала наблюдаемого резонанса с природой и концентрацией дефектов, плотностью дислокаций и т. д., так как эта задача выходит за рамки собственно ядерного магнетизма.

Изучение квадрупольных эффектов в несовершенных кубических кристаллах в случае полуцелых ядерных спинов (которых значительна больше, чем целых спинов основывается, как следует из предыдущего изложения, на том, что дефекты кристалла не сказываются в первом приближении на частоте центрального перехода

Пусть для данного числа спинов в кристалле и принятого способа детектирования А будет шириной линии в герцах, за пределами которой, наблюдаемый сигнал ядерного резонанса падает ниже уровня шумов; — дипольная ширина линии в совершенном кристалле; — ларморовская частота, — средняя величина квадрупольных взаимодействий, обусловленных дефектами этого кристалла. Если одновременно выполняются условия

то побочные линии будут полностью уничтожаться квадрупольным уширением первого порядка, связанным с дефектами, в то время как центральная линия практически останется незатронутой.

В этом сдучае будет наблюдаться единственная узкая резонансная линия, и квадрупольное уширение будет сказываться только в уменьшении интенсивности сигнала. Относительная интенсивность центральной линии окажется равной

Таким же образом было найдено, что интенсивности линий (спин ) (спин 3/2), (спин 5/2) в монокристаллах и должны быть соответственно 0,4 и 0,3 от ожидаемых интенсивностей [13]. Аналогичным образом установлено [14], что в опилках металлической меди отжиг увеличивал сигнал в 2,5 раза. Для объяснения предполагалось, что в отожженном металле наблюдается полная интенсивность, тогда как в начальном образце существование дислокаций (устраненных отжигом) приводило к исчезновению побочных линий вследствие квадрупольного уширения первого порядка. Между прочим, отметим, что если условия (VII.30) выполняются, то дипольная ширина центральных компонент действительно меньше, чем ширина полной линии в совершенном кристалле. Причина, как уже указывалось в гл. IV, состоит в том, что переходы между двумя соседними спинами не происходят одновременно, так как вследствие квадрупольного уширения они соответствуют разным частотам. Второй момент центральной линии, обусловленной диполь-дипольным взаимодействием, определяется (IV.65).

Если уширение первого порядка не так велико, чтобы препятствовать наблюдению побочных линий, то их ширину и форму можно вычислить, делая определенные предположения о природе дефектов кристаллов, вызывающих эти уширения. Предполагая, что точечные дефекты распределены случайно, можно легко предсказать форму и ширину линии, уширенной квадрупольными взаимодействиями первого порядка, для двух предельных случаев большой и малой концентраций дефектов [9].

Пусть средний квадрат смещения частоты для данного перехода ; смещение вызвано дефектами, окружающими ядерный спин. Так как кристалл имеет в среднем кубическую симметрию, то средний частотный сдвиг равен нулю. Если концентрация дефектов настолько велика, что каждый ядерный спин подвержен ощутимому влиянию, скажем десятка различных дефектов, то, воспользовавшись центральной предельной теоремой, можно установить, что форма линии гауссова со среднеквадратичной шириной, равной

Может возникнуть вопрос, почему в кристаллической решетке, где каждый спин имеет много ближайших и следующих за ближайшими соседей, форма дипольной линии заметно отклоняется от гауссовой? Ответ на этот вопрос состоит в том, что спины, окружающие данный спин, не являются независимыми друг от друга, что соответствует наличию в выражении для диполь-дипольного взаимодействия члена описывающего взаимные переворачивания спинов. Таким образом, в рассматриваемом случае центральная предельная теорема неверна., С другой стороны, при электронном спиновом резонансе, если уширение линии происходит благодаря неразрешенной сверхтонкой структуре, обязанной взаимодействию электронного спина с несколькими идентичными

ядерными спинами, то ее форма близка к гауссовой. В этом случае взаимодействие ядерных спинов друг с другом пренебрежимо мало по сравнению с их взаимодействием с электронным спином, и ядерные спины можно рассматривать как независимые уширяющие факторы.

При малых концентрациях будем для определенности считать, что дефекты представляют собой точечные заряды обоих знаков, встречающиеся в одинаковой пропорции. Для ядерного спина, расстояние которого от заряженного дефекта составляет угол с внешним полем Н, сдвиг частоты побочной линии пропорционален составляющей градиента поля, параллельной полю, созданному заряженным дефектом, т. е. . Это смещение частоты можно записать в виде

где имеет размерность частоты, расстояние между двумя ближайшими соседями в решетке.

Формула (VII.31) идентична формуле (IV.58), определяющей в теории дипольного уширения при большом разбавлении смещение резонансной частоты спина, связанного диполь-дипольным взаимодействием с другим спином. Можно использовать результаты проведенного в гл. IV вычисления и прийти к выводу, что линия имеет лоренцеву форму с шириной Г, выражение для которой сразу получается из формулы (IV.63), если заменить на

здесь — объемная концентрация дефектов. Если бы поляризационными эффектами можно было пренебречь, то частота в (VII.31) определялась бы выражением

В действительности, как отмечалось в гл. IV, разделе следует умножить на так называемый антиэкранирующий множитель который обусловлен искажением замкнутых электронных оболочек, содержащих ядерный спин, внешним градиентом электрического поля заряженного дефекта. Из теории для тяжелых ионов были получены значения больше ста. При существующей концентрации дефектов для объяснения исчезновения побочных линий в несовершенных кристаллах, а также (как будет показано в гл. IX) для объяснения наблюдаемых значений релаксационных времен требуются значения того же порядка. Чтобы учесть влияние макроскопической поляризации кристалла, обусловленной заряженными дефектами, частота должна быть также умножена на добавочный множитель , где — диэлектрическая проницаемость кристалла. Этот множитель при изменении от единицы до бесконечности изменяется только от единицы до 2/5 и поэтому играет меньшую роль, чем