Б. МАГНИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

§ 4. ГАМИЛЬТОНИАН ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Логически можно было бы развивать теорию магнитных взаимодействий между электроном и ядром теми же путями, что и теорию электростатических взаимодействий, т. е. сопоставить электронам и ядру плотности электрических токов (а не плотности зарядов, как в предыдущем разделе) и найти их взаимодействия в соответствии с законами классического электромагнетизма. Таким путем можно было бы определить для ядра магнитные мультипольные операторы, которые подобно электрическим операторам являлись бы тензорными операторами целочисленного порядка I.

Если учесть различный характер четности электрического поля (полярный вектор) и магнитного поля (аксиальный вектор) и предположить, что ядерно-энергетические состояния имеют вполне определенную четность, то становится понятным, что для статических магнитных мультиполей четные значения I будут запрещены. Таким образом, первым не равным нулю ядерным мультиполем будет магнитный диполь, следующим — магнитный октуполь и т. д.

Хотя существование магнитных октуполей было установлено методами атомных пучков [7, 8], они никогда не наблюдались в плотном веществе с помощью магнитного резонанса. Кроме того, описание магнитных свойств ядер как свойств системы токов более сложное и в то же время при существующем уровне знаний гораздо менее удовлетворительное, чем описание их электростатических свойств как свойств системы зарядов. Поэтому мы попытаемся описать магнитные свойства ядер как свойства магнитных диполей . Магнитный диполь коллинеарен вектору , потому что, как и ранее, во множестве подсостояний данного ядерного состояния со спином I все тензорные операторы, соответствующие данному I (в рассматриваемом случае векторы), имеют одинаковые матричные элементы. Чтобы приближение — перестало бы быть справедливым, необходимо поместить ядро в магнитное поле недостижимо большой величины порядка 1016 эрстед или более; при этом его магнитная энергия — станет сравнимой с интервалом между двумя различными ядерными энергетическими состояниями.

Энергия взаимодействия ядерного диполя с электронной оболочкой мала даже по сравнению с атомно-энергетическими расщеплениями (не говоря уже о ядерных расщеплениях) и может быть вычислена с помощью метода возмущений.

Поведение электрона в магнитном поле Н описывается путем замены в гамильтониане импульса на , где А — векторный потенциал, определяемый уравнениями

Согласно классической электромагнитной теории, магнитный диполь создает в точке, удаленной от него на расстояние магнитное поле, определяемое векторным потенциалом

Вблизи диполя векторный потенциал А имеет особенность типа — особенность типа поэтому необходимо проявлять некоторую осмотрительность при вычислении взаимодействия диполя с электроном. При нерелятивистском описании электрона по Паули гамильтониан имеет вид

где Р — магнетон Бора и — спин электрона. В первом приближении теории возмущения в (VI.28) должны быть оставлены только члены, линейные по А

Используя (VI.27), это выражение можно записать в виде

где орбитальный момент электрона. Зависящую от спина часть (VI.29)

удобно переписать в виде

Выражение для магнитного взаимодействия ядерного момента с электронным спином получается умножением (VI.31) на электронную плотность и интегрированием по координатам электрона. Для как из (VI.31), представляет собой регулярную функцию, первый член которой равен диполь-дипольное взаимодействие), а второй член, согласно уравнению Лапласа, равен нулю. При первый член в (VI.31) ведет себя при вращении системы координат как сферическая гармоника второго порядка. Отсюда, если разложить в ряд по сферическим гармоникам не равный нулю вклад в будут давать только члены при . Хорошо известно, что волновая функция имеет порядок вблизи начала координат, и, следовательно, в матричном элементе

подынтегральная функция меняется как и соответствующий интеграл всегда остается конечным, поскольку . Согласно теории кулоновского потенциала, второй член в (VI.31) равен и при интегрировании приводит к выражению

которое конечно для -электронов и равно нулю для остальных. Таким образом, гамильтониан магнитного взаимодействия электрона с ядром можно переписать в виде

Если ядро окружено несколькими электронами, то гамильтониан взаимодействия представляет собой сумму гамильтонианов для отдельных электронов. Хотя выражение (VI.32) выведено для вычисления значения ясно, что оно дает также однозначный результат для недиагональных матричных элементов для переходов между, скажем, основным состоянием и возбужденным состоянием электронной системы. Это обстоятельство будет использовано при расчете некоторых эффектов, обусловленных возмущением во втором приближении теории возмущений.

Векторный оператор

можно рассматривать как поле, созданное электроном в месте ядра. Для атомного электрона с орбитальным моментом I и общим моментом количества движения можно в пределах множества заменить

в гамильтониане вектор вектором пропорциональным . Величина получается из условия, что ожидаемые значения величин и равны. Используя (VI.33), вспоминав, что и что для спина справедливы соотношения легко получить

и

Для свободного атома или парамагнитной молекулы с многими электронами в состоянии с общим моментом магнитное взаимодействие электронов с ядром также можно записать в виде где величина определяемая тем же методом, что и для одного электрона, будет зависеть от электронной структуры атома или молекулы.

В плотном веществе проявления взаимодействия (VI.32) разнообразны и сильно зависят от природы вещества. Эти взаимодействия могут влиять на характер явления ядерного магнитного резонанса двояко: вызывать изменение положения энергетических уровней системы ядерных спинов, а также приводить к появлению мощных релаксационных механизмов, связывающих эту систему с решеткой. В настоящей главе будет рассмотрен только первый аспект электронно-ядерного магнитного взаимодействия, а обсуждение релаксационных явлений отложено до гл. VIII и IX.