ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

До сих пор мы почти совсем не обращали внимания на магнитные взаимодействия ядерных спинов, с электронными токами и на их электростатические взаимодействия с электронными зарядами. Поскольку ядра обладают магнитными моментами, то они чувствительны к магнитным полям, создаваемым спинами и орбитальными токами электронов. Атомные ядра не обладают электрическими дипольными моментами по причинам, которые будут вскоре рассмотрены, и поэтому нечувствительны к неоднородным электрическим полям. Однако они могут обладать квадрупольными электрическими моментами, на которые существенно влияют неоднородные электрические поля (в частности, создаваемые электронными облаками), приводя к появлению заметных вращательных моментов. Связывая электронную систему с системой ядерных спинов, эти взаимодействия могут проявляться при изучении любой из упомянутых систем.

Предположение о существовании магнитного взаимодействия электронов с ядрами было высказано еще в 1924 г. для объяснения наблюдавшейся в оптических спектрах сверхтонкой структуры. Позже отклонения от простого правила интервалов, которое вытекало из предположения о чисто магнитном характере взаимодействия, привели к мысли о существовании добавочного электростатического взаимодействия между зарядом электрона и ядерным квадрупольным моментом. Влияние этого взаимодействия обнаруживается также и при изучении структуры вращательных спектров молекул. Наконец, с открытием сверхтонкой структуры резонансных линий электронного парамагнитного резонанса появилась возможность получить значительную информацию о природе таких взаимодействий. В рамках настоящей книги эти взаимодействия будут рассмотрены с другой стороны, а именно с точки зрения их влияния на ядерные переходы.

А. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

§ 1. ГАМИЛЬТОНИАН

Энергетические уровни атомов обычно находят при упрощенном предположении о точечном ядре, обладающем зарядом Изменения в структуре атомных энергетических уровней, вызванные конечными размерами ядра, чрезвычайно малы. Для отличных от нуля ядерных спинов эти изменения лучше всего наблюдать путем снятия вырождения атомных уровней, связанных с различной ориентацией ядерного спина. Гамильтониан, характеризующий расщепление этих уровней, может быть получен на основании принципа соответствия следующим образом.

Если описывать ядро и электронное облако как два классических распределения зарядов то их взаимная электростатическая

энергия определяется выражением

знаменатель в котором мржно разложить в ряд с помощью классической формулы

где символы и означают, что большее из двух чисел или стоит в знаменателе, а меньшее — в числителе. Полагая, что электрон слабо проникает внутрь ядра, можно принять и записать

где

Если состояние ядра описывается волновой функцией от координат каждого нуклона, входящего в его состав, то плотность ядерного заряда можно выразить в виде ожидаемого значения оператора плотности заряда в точке

где — для протона и равно нулю для нейтрона. Используя (VI.3) и (VI.4), можно записать в виде ожидаемого значения в котором ядерный оператор определяется выражением

Здесь — полярцые координаты нуклона. Аналогично представляет собой ожидаемое значение электронного оператора

где — координаты электронов. Энергия электростатического взаимодействия между электронами и ядром определяется ожидаемым значением гамильтониана

Из выражений (VI.5) и (VI.6) видно, что операторы и преобразуются при вращении координатных осей так же, как сферические гармоники порядка I; последнее является определением тензорных операторов порядка Тензорный оператор имеющий компонент называется мультипольным моментом ядра порядка Хотя для расчета

расщеплений атомных энергетических уровней достаточно только знания величины ядерного мультипольного оператора, вычисленной с помощью волновой функции собственного состояния ядра, этот оператор также обладает отличными от нуля недиагональными матричными элементами для некоторых ядерных состояний с различной энергией. Рассмотрение этих матричных элементов, отвечающих у-переходам между такими состояниями, выходит за рамки настоящей книги.

Если предположить, что стационарные ядерные состояния имеют вполне определенные четности (это, по-видимому, хорошо установлена экспериментально), то для диагональных матричных элементов нечетные значения I будут запрещены. В частности, ядро не должно иметь постоянного электрического дипольного момента что согласуется с экспериментальными данными Недиагональные матричные элементы оператора электрического дипольного ядерного момента для перехода между ядерными состояниями с различными четностями, конечно, могут существовать. Дальнейшая информация о величинах матричных элементов ядерных мультипольных операторов и налагаемые на них ограничения вытекают из тензорного характера этих операторов и основываются на следующей фундаментальной теореме [2].

Рассмотрим два множества где а и а — собственные значения операторов или набора операторов, коммутирующих друг с другом и с оператором момента (В частности, может быть ) Для заданных можно определить чисел, которые представляют собой различные матричные элементы составляющих тензорного оператора Теорема утверждает, что такой, набор матричных элементов для любого тензорного оператора отличается от набора для любого другого тензорного оператора только постоянным множителем вида Точнее, можно показать что матричный элемент равен

здесь первый множитель является хорошо, известным коэффициентом. Клебша — Гордана, используемым при сложении моментов. В частности, из хорошо известных свойств этого сложения следует, что для отличия от нуля матричного элемента (VI.8) необходимо, чтобы

Отсюда видно, что для ядерного спина I величины будут отличны от нуля только когда Таким образом, ядра со спином будут иметь квадрупольные моменты, ядра с — моменты порядка и т. д. Член электростатического взаимодействия между электроном и ядром с соответствует взаимодействию с точечным зарядом Поскольку радиус ядра много меньше электронного радиуса а, различные члены, входящие в выражение быстро уменьшаются с ростом I приблизительно как Этим объясняется небольшое число экспериментальных доказательств электростатических взаимодействий с Однако нет оснований сомневаться в их существовании. Если нет твердых доказательств существований диагональных элементов для то существование недиагональных элементов для перехода между двумя ядерными состояниями подтверждаются наблюдаемыми мультипольными электрическими переходами (например ) между такими состояниями.

В дальнейшем будут рассматриваться только Квадрупольные взаимодействия. Составляющие оператора ядерного квадрупольного момента можно переписать в виде

В соответствии с теоремой о тензорных операторах имеет для ядерного состояния со спином в пределах множества подсостояний те же самые матричные элементы, что и эрмитовский тензорный оператор, образованный из компонент вектора I (мы опускаем индекс

Постоянная а определяется, например, из условия, что и имеют одинаковую ожидаемую величину в подсостоянии обозначаемом как Обычно принято обозначать символом число

Записывая

получаем

и

Составляющие «электронного» тензора (VI.6) можно переписать точна так же, как в (VI.9). Тогда становится очевидным, что

где — электростатический потенциал, создаваемый электронами в точке Величина в выражении (VI.12) является еще оператором. Его ожидаемое значение которое представляет собой число, находится путем вычисления собственного значения

с помощью электронной волновой функции. Легко показать, что

Гамильтониан (VI.7), описывающий квадрупольное взаимодействие, можно записать в виде

где и определяются формулами Пользуясь этими выражениями, (VI. 14) можно переписать в виде

где

представляет собой тензор в декартовых координатах с равным нулю шпуром. Тензорным оператором с нулевым шпуром называется тензор градиента электрического поля в начале координат. Выражение (VI. 15) можно получить более «прямым путем, если записать классическое взаимодействие (VI. 1) в виде

где — потенциал, создаваемый электроном в точке внутри ядра. Разлагая в ряд

и пользуясь фундаментальной теоремой о замене тензора с нулевым шпуром пропорциональным ему тензором

непосредственно получим выражение (VI. 15).

Разложение по сферическим гармоникам имеет преимущество перед разложением в ряд Тейлора (VI. 17), так как позволяет ясно увидеть в (VI.11) различные не равные нулю матричные элементы взаимодействия. Оно также является единственным однозначным способом определения ядерных электрических мультиполей выше второго порядка (это преимущество носит скорее академический характер). В дальнейшем в качестве гамильтониана квадрупольного взаимодействия мы будем пользоваться выражениями как (VI. 14), так и (VI. 15). Выше уже отмечалось, что квадрупольное взаимодействие, представляемое членами с в (VI.7), очень мало и его можно обнаружить только потому, что оно вызывает расщепление вырожденного уровня. В этом случае применима теория возмущений первого порядка. При этом следует рассматривать

матричные элементы гамильтониана возмущения только для переходов между состояниями, принадлежащими к вырожденной совокупности. Поскольку рассматриваются ядерные состояния, то можно заменить [согласно (VI.11)] операторы эквивалентными операторами действующими на параметры, определяющие ориентацию ядерного спина.

Что касается электронного состояния, то оно может быть как вырожденным, так и невырожденным. Оно будет вырожденным для свободных атомов или молекул с неравным нулю моментом причем вырождение связано с наличием вращательной симметрии. Таким образом, при отсутствии квадрупольного взаимодействия имеется вырожденное множество электронных волновых функций. Для этого множества электронные операторы или могут быть заменены тензорными операторами, построенными из компонент тем же способом, что операторы в (VI.11) или в (VI. 15), которые строятся из составляющих I.

Так, для одного электрона с орбитальным моментом описываемого набором волновых функций можно заменить

эквивалентным тензором

где легко находится

и

В этом случае гамильтониан взаимодействия можно переписать в виде

При получении (VI.20) использованы перестановочные соотношения для компонент векторов 1 и I. Для -электрона квадрупольное взаимодействие отсутствует. Поскольку эти электроны являются единственными, волновые функции которых не обращаются в нуль в месте расположения ядра, то при выводе выражения для мультипольного взаимодействия проникновением электрона внутрь ядра можно пренебречь. Для любой атомной или молекулярной системы с общим моментом количества движения квадрупольное взаимодействие можно записать в общем виде

где постоянная зависит от деталей электронной структуры атома или молекулы.

С другой стороны, в плотном веществе, за исключением некоторых парамагнитных веществ (например, редких земель), орбитальное вырождение, вообще говоря, отсутствует, и операторы можно

заменить их ожидаемыми значениями взятыми при помощи одной волновой функции, описывающей невырожденное электронное состояние. Вследствие этого градиент электрического поля в месте расположения ядра трактуется для плотного вещества классически, а для свободных атомов и молекул — квантовомеханически.

Если ввести постоянные

то квадрупольное взаимодействие в плотном веществе можно записать в виде

где определяется выражением До сих пор ориентация осей была произвольной. Если выбрать в качестве осей координат главные оси симметричного тензора так, что обозначить эти оси так, чтобы и ввести то гамильтониан квадрупольнога взаимодействия будет иметь вид

Случай соответствует аксиальной симметрии ядерного окружения. Из уравнения Лапласа в случае кубической симметрии окружения ядра следует, что , и квадрупольное взаимодействие отсутствует. Из вышесказанного вытекает

Существует две теоретические задачи, связанные с квадрупольными взаимодействиями, которые описываются гамильтонианом (VI.24). Первая задача состоит в исследовании влияния только одного квадрупольного взаимодействия, описываемого гамильтонианом (VI.24), или в комбинации с зеемановским и спин-спиновым взаимодействиями на энергетические уровни, релаксацию и ширину резонансных линий ядерных спинов. Эта задача будет рассмотрена несколько подробнее ниже. Другая — состоит в вычислении постоянных и (необходимых для экспериментального определения ядерного квадрупольного момента либо из общих положений теории, либо из других экспериментальных данных об исследуемом: веществе. Эта трудная задача относится скорее к физике твердого тела и теоретической химии, чем к собственно ядерному магнетизму. Потому мы ограничимся лишь несколькими замечаниями, отсылая читателя для. более подробного ознакомления к работам [3, 4].