Б. СИЛЬНЫЕ РАДИОЧАСТОТНЫЕ ПОЛЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

§ 5. ВВЕДЕНИЕ

Теоретическое описание явлений, возникающих в твердых телах, которые находятся в сильных радиочастотных полях, оказывается значительно более трудным, чем в случае жидкостей; в настоящее время не существует строгой теории таких явлений. Причины различия в поведении жидкостей и твердых тел с точки зрения ядерного магнетизма уже неоднократно подчеркивались. В то время как в жидкостях быстрое относительное движение ядерных спинов ослабляет их взаимодействие друг с другом, позволяя рассматривать отдельные спины (или группы спинов в молекуле) как простые системы с очень малым числом степеней свободы, тесная связь, которая существует между ядерными спинами в твердых телах, требует коллективного описания всех спинов образца как единой спиновой системы с очень большим числом степеней свободы. Однако, как будет показано ниже, очень сильные спин-спиновые взаимодействия и вытекающая отсюда сложность спиновой системы делают возможным дальнейшее обобщение понятия спиновой температуры, детально рассмотренного в гл. V, и позволяют количественно предсказать поведение системы спинов в установившемся и переходном режимах в присутствии сильных радиочастотных полей.

В дальнейшем мы будем предполагать, что отсутствует так называемое «неоднородное» уширение, получающееся от распределения ларморовских частот индивидуальных спинов, обусловленного неоднородностью внешнего поля или малыми квадрупольными расщеплениями. Поведение при насыщении неоднородно расширенных линий в основном было уже рассмотрено в гл. III. В нашем случае не возникает существенных усложнений, вызванных таким уширением, поскольку поведение индивидуальных спиновых пакетов при насыщении известно. Кроме того, когда неоднородное уширение происходит в атомных масштабах, как, например, в случае квадрупольных расщеплений в несовершенных кубических кристаллах, оно

препятствует обмену энергией между соседними спинами благодаря заметному замораживанию их взаимных переворачиваний. При этом представление о спиновой температуре становится менее определенным. Таким образом, здесь мы будем рассматривать только так называемые зеемановские системы, определение которых дано в гл. V. Их спиновый гамильтониан представляет собой сумму зеемановского взаимодействия системы с внешним полем и спин-спиновых взаимодействий.

Когда частота радиочастотного Поля, действующего на такую систему, равна или близка к ее ларморовской частоте, то двумя важными параметрами задачи являются напряженность радиочастотного поля и время, в течение которого оно действует на данной частоте. Предположим сначала, что выполняются условия медленного прохождения, при которых для каждого значения частоты внешнего поля достигается стационарное состояние объединенной системы, состоящей из спинов и решетки. Вспомним некоторые элементарные результаты, полученные ранее.

Для случая очень малых амплитуд вращающегося радиочастотного поля в гл. II было установлено, что относительное отклонение продольной намагниченности от ее равновесной величины определяется выражением

где — вероятность перехода в единицу времени, индуцированного радиочастотным полем, а — нормированная функция формы резонансной линии Вычисление функции для зеемановских систем при отсутствии насыщения было описано в гл. IV. Мнимую часть радиочастотной восприимчивости можно вычислить из энергетических соображений, учитывая, что энергия переданная в единицу времени решетке, равна радиочастотной энергии поглощенной спинами; при этом получаем соотношения [см. (III.8)]

где, по определению, постоянная равна

Наконец, вещественная часть радиочастотной восприимчивости определяется по с помощью соотношений Крамерса — Кронига.

Эти соотношения справедливы при отсутствии насыщения, т. е. при выполнении условий

или

Если сигнал свободной прецессии наблюдается после -импульса, то его форма представляет собой фурье-преобразование функции формы и он затухает за время порядка обратной величины ширины распределения которая равна Все эти результаты не зависят от природы уширения, выраженного функцией формы и справедливы также при неоднородном уширении. Однако, если использовать метод спинового эха,

сразу возникает различие между однородным и неоднородным уширениями в твердых телах. Если уширение линии обусловлено спин-спиновым взаимодействием, то после полного затухания сигнала свободной прецессии по истечении времени порядка нескольких последующий импульс не восстанавливает сигнала, как это было бы в случае, когда ширина линии обусловлена неоднородностью внешнего поля или малыми квадрупольными расщеплениями. Свободное затухание в этом случае существенно необратимо, и ширина линии не может рассматриваться как результат разброса ларморовских частот индивидуальных спинов.

Если амплитуда радиочастотного поля увеличивается и условия (XII.77) перестают выполняться, то происходит насыщение и и соответственно изменяются. Их поведение в случае жидкостей можно описать в предположении справедливости уравнений Блоха, хотя даже в этом случае, как показано в § 3, следует учитывать возможную зависимость от напряженности радиочастотного поля. Для твердых тел аналогичное описание невозможно, поскольку известно, что в этом случае уравнения Блоха непригодны (последнее следует, например, из не экспоненциального характера затухания свободной прецессии).

Хотя для твердых тел справедливость описания с помощью понятия вероятности перехода в единицу времени, индуцированного радиочастотным полем, не доказана, однако допустим, что такое описание возможно, и напишем уравнение для скорости изменения зеемановской энергии спинов

Отсюда для установившегося состояния получаем

Выражение (XII.75) является частным случаем (XII.78) при .

Легко убедиться, что если форма линии лоренцева то результат (XII.78) совпадает с полученным из уравнений Блоха для Из условия энергетического баланса можно снова найти

В частности, при резонансе

Действительно, вплоть до величин Ни для которых порядка нескольких единиц, т. е. до заметного насыщения, формула (XII.80а) хорошо подтверждается экспериментально для меди и алюминия [10], и, таким образом, измерение времени спин-решеточной релаксации методами насыщения оправдано.

Значения измеренные этими методами, довольно хорошо согласуются со значениями, полученными методом быстрого прохождение и приведенными в гл. IX. Подчеркнем еще раз, что определено здесь как а не как обратная величина ширины линии в отсутствие насыщения. Однако эти два времени сравнимы по порядку величины.

Для очень сильных радиочастотных полей, когда

Если предположить, что в присутствии радиочастотного поля то в асимптотическом выражении (XII.81), которое получено непосредственно из энергетического баланса (XII.79), исчезают все характеристики формы линии. Поэтому выражение (XII.81) можно считать справедливым при весьма общих условиях.

Проведенный выше на основе энергетического баланса анализ, несмотря на его справедливость, не дает возможности описать поведение функции которая при наличии насыщения не может быть получена из с помощью соотношений Крамерса — Кронига. Поскольку найденные для и результаты совпадают с полученными из уравнений Блоха, если функция формы является лоренцевой, то можно предположить (и это было, вообще говоря, известно до опубликования работы [3]), что выражение для следующее из уравнений Блоха, при насыщении будет по крайней мере качественно правильным.

При резонансе равно нулю, а ее производная по , которая обычно является непосредственно измеряемой величиной, определяется следующим выражением [первое из уравнений (III.15)]:

которое обнаруживает такое же поведение при увеличении как и Этот вывод совершенно не согласуется с экспериментом Например, в меди для эрстед, когда уменьшается почти в 7 раз по сравнению с ее величиной при отсутствии насыщения, практически не изменяется и уменьшается в 2 раза только при увеличении поля до 3 эрстед. Аналогичные результаты наблюдались и в других твердых телах. Отсюда следует, что к задаче сильных радиочастотных полей в твердых телах требуется совершенно новый подход.

Прежде всего кратко обсудим некоторые особенности переходных явлений в радиочастотных полях в твердых телах. Для этой цели удобно рассматривать эффективное поле во вращающейся системе координат. Это поле можно изменять либо путем изменения (обычно импульсными методами), либо путем прохождения через резонансное значение . В импульсных методах обычно стремятся сделать в несколько раз больше локального поля и прикладывать его в течение времени порядка При этих условиях на протяжении действия импульса можно пренебрегать не только спин-решеточной релаксацией, но также и спин-спиновыми взаимодействиями, обусловливающими локальные поля; поэтому наблюдаемое поведение системы спинов по существу является поведением свободных спинов. В промежутках между импульсами происходит свободная прецессия, сигнал которой связан фурье-преобразованием с формой линии в отсутствие насыщения. Обсуждению этого вопроса посвящена большая часть гл. IV.

В случае быстрого прохождения, когда изменяется непрерывно, наиболее важным параметром служит время необходимое для прохождения резонансной линии. Чтобы такое быстрое прохождение было адиабатическим и, следовательно, обратимым, согласно уравнениям Блоха, должны быть выполнены следующие условия:

Однако в твердых телах, когда часто составляет доли миллисекунды, этим условиям очень трудно удовлетворить, и обратимое быстрое прохождение наблюдалось при условии Действительно, с 1955 г. быстрое прохождение стало общепринятым стандартным методом исследования ядерного магнетизма в твердых телах. Новый подход к рассматриваемой задаче должен объяснить также и эту особенность.