ГЛАВА XI. МУЛЬТИПЛЕТНАЯ СТРУКТУРА РЕЗОНАНСНЫХ ЛИНИЙ В ЖИДКОСТЯХ

А. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ, НАБЛЮДАЕМЫЕ МЕТОДАМИ НЕПРЕРЫВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

В гл. VI было показано, что в диамагнитных жидкостях электронноядерные взаимодействия совместно, с быстрым движением приводят к изотропным сдвигам резонансных частот ядерных спинов (химические сдвиги), пропорциональным внешнему полю, и к билинейным, скалярным, не зависящим от поля спин-спиновым взаимодействиям вида Благодаря этим эффектам одиночная ядерная резонансная линия может расщепиться в спектр из многих линий с различными расстояниями между ними, интенсивностями и ширинами. В настоящей главе мы хотим показать, каким образом эти иногда сложные спектры могут быть расшифрованы с помощью метода спинового гамильтониана, содержащего определенные выше постоянные

Для стройности последующего изложения введем несколько определений.

Фиг. 79. Структура дифторэтилена.

Рассмотрим ядерные спины в молекуле, которые имеют одну и ту же ларморовскую частоту во внешнем поле Для этого надо, чтобы они принадлежали не только к одному и тому же сорту изотопов, но и обладали одним и тем же химическим сдвигом. Указанные требования будут выполнены, если положения ядерных спинов в молекуле могут быть совмещены при преобразовании группы симметрии молекулы. Такие спины мы будем называть «изохронными».

Рассмотрим группу изохронных спинов. Спины этой группы будут называться «эквивалентными». если любой спин молекулы, не принадлежащей этой группе, характеризуется одной и той же постоянной взаимодействия по отношению ко всем спинам группы. Например, два изохронных протона дифторметана эквивалентны, а дифторэтилена в котором каждому фтору соответствуют различные постоянные взаимодействия с двумя протонами (фиг. 79), - неэквивалентны. Из определения эквивалентных спинов не вытекает, что взаимодействие между всеми спинами внутри группы должно быть одинаковым. Например, молекула имеет форму пирамиды с ядром фтора в вершине и четырьмя ядрами фтора по углам квадратного основания. Как следует из данного выше определения, эти четыре ядра являются изохронными и эквивалентными хотя взаимодействие между атомами фтора, находящимися на одной стороне квадрата, отличается от взаимодействия между атомами фтора находящимися на диагонали.

Основанием для введения определения эквивалентных спинов является следующая теорема [1].

Скалярное взаимодействие между эквивалентными спинами не может быть обнаружено в эксперименте по ядерному резонансу.

Пусть — эквивалентные спины группы , а — все другие спины молекулы. При наличии однородного магнитного поля Н (которое может быть любой комбинацией постоянного и радиочастотного полей) гамильтониан системы спинов можно записать в виде

где — часть гамильтониана, не зависящая от спинов Эквивалентность спинов проявляется в том, что взаимодействие спина со всеми спинами описывается одной постоянной Оператор коммутирует со всеми другими членами Введем оператор и функцию Ф, которую определим с помощью выражения . Тогда уравнение Шредингера

благодаря условию примет для Ф вид

В гл. IV показано, что сигнал, наблюдаемый в эксперименте по ядерному резонансу, пропорционален

где — оператор полного магнитного момента ядер образца. Поскольку то коммутирует с и поэтому

Сигнал полностью определен, если известна функция не зависящая, согласно (XI.2), от поэтому сам сигнал также не зависит от а и постоянные взаимодействия между эквивалентными спинами не могут быть обнаружены. Отсюда ясно, почему в гл. VI вычислялась постоянная взаимодействия для молекулы а не для где оно не может наблюдаться.

В гл. VI, Б, § 5 при обсуждении эксперимента на твердом йоде упоминалось, что полученные результаты не могли быть объяснены наличием изотропного взаимодействия между спинами двух ядер йода в молекуле. Возможность наблюдения такого взаимодействия не противоречит настоящей теореме, ибо упомянутый эксперимент выполнялся на твердом образце и полный гамильтониан включал в себя гамильтониан квадрупольного взаимодействия который не коммутирует с гамильтонианом скалярного взаимодействия

Теперь рассмотрим несколько примеров мультиплетной структуры.