§ 5. ТЕОРИЯ

В гл. VIII, § 8 уже обсуждался вопрос о том, определяет ли билинейное взаимодействие механизм ядерной релаксации в жидкости, если флуктуирующий характер электронного поля которое «чувствует» ядерный спин состоит в изменении электронного спина в силу электронной релаксации, а не определяется изменением тензора который остается постоянным во времени. Поскольку в жидкости ориентация, а иногда и величина вектора, соединяющего электронный и ядерный спины, изменяются со временем корреляции (порядка сек или менее), то тензор может оставаться независящим от времени, если он является инвариантом относительно вращений, т. е. скаляром. Единственный процесс, возможный при таком взаимодействии, состоит в одновременном переворачивании электронного и ядерного спинов в противоположных направлениях. Этот процесс требует, чтобы энергия могла быть получена из спектра решетки, которая описывается флуктуирующим оператором Следовательно, обратное время ядерной релаксации, определяемое первым соотношением (VIII. 127), содержит в знаменателе величину где — время поперечной электронной релаксации.

Типичным примером, иллюстрирующим вышеизложенное, была релаксация протонов в воде, содержащей растворенные ионы магния (ссылка [12] гл. VIII). Для внешних полей, настолько слабых, что оказывается малым, скалярное взаимодействие в жидкости, может оказаться более важным релаксационным механизмом, чем диполь-дипольное взаимодействие, даже если последнее имеет большую абсолютную величину, ибо диполь-дипольное взаимодействие усредняется броуновским вращением, характеризующимся временем корреляции

В твердых телах, где ориентация вектора, соединяющего электронный и ядерный спины, фиксирована в пространстве, диполь-дипольное взаимодействие имеет большее значение, чем скалярное, не только потому, что оно значительно сильнее, но также и по следующей причине. Среди различных операторов, содержащихся в выражении для диполь-дипольного взаимодействия, существует оператор

где определяют ориентацию вектора, соединяющего спин ядра и спин электрона, по отношению к внешнему полю. Этот оператор может описывать переворачивание ядерного спина, не сопровождающееся переворачиванием электронного спина. Такой процесс требует энергии значительно меньшей, чем энергия других процессов, которые могут протекать при билинейном взаимодействии.

Выражение для времени ядерной релаксации обусловленной упомянутым процессом, как показывают вычисления, аналогично приведенному в гл. VIII, § 8 [см. формулу (VIII. 125)] и имеет вид

здесь — время продольной электронной релаксации.

Если , т. е. если частота электронного резонанса много больше ширины электронной линии (что случается в очень слабых полях или при аномально коротких временах электронной релаксации), то ясно, что процесс, описываемый оператором (IX.39) в твердых телах, преобладает над всеми другими процессами, допускаемыми билинейным взаимодействием

Если в выражении (IX.40) пренебречь угловой зависимостью, та можно записать

или

здесь поле электронов Не определяется как

Рассмотрим в качестве примера алюминиевые квасцы в которых некоторое число атомов алюминия замещено парамагнитным хромом (спин ) [11]. В случае когда отношение равно 28 000, резонанс на протонах наблюдается в поле эрстед и протонное время релаксации найденное методом насыщения при 77° К, равно 4 сек. Оценка времени электронной релаксации х дает сек. Из (IX.41а) следует, что электронное поле Не, для которого равно 4 сек, порядка 2 эрстед, а соответствующее расстояние между электронным и ядерным спинами

Значение Не 2 эрстед имеет тот же порядок величины, что и локальное поле, созданное в месте расположения ядра другими ядрами, т. е. имеет порядок величины ширины линии ядерного резонанса. Ядра внутри объема критического радиуса где будут иметь времена релаксации меньшие 4 сек, но чем ближе они находятся к парамагнитным примесям, тем больше будет локальное электронное поле и, следовательно, больше сдвиг ядерной частоты (и уширение). Грубо говоря, можно считать, что ядра, находящиеся внутри объема с критическим радиусом, имеют короткие времена релаксации, но резонанс на них не наблюдается, так как их резонансная частота сдвинута слишком далеко. С другой стороны, если концентрация парамагнитных примесей мала, то среднее расстояние между примесью и ядром имеет порядок (где N — число примесей на единицу объема) и будет много больше . Следовательно, для большинства ядер время релаксации определяемое выражением (IX.41а), значительно превышает наблюдаемое значение.

Таким образом, для рассматриваемого образца имеем

и для 90% ядер время релаксации, определяемое (IX.41а), больше сек. Это время релаксации сильно отличается от экспериментального значения, равного 4 сек, и ясно, что должен существовать некоторый механизм, который бы переносил к удаленным ядерным спинам информацию о решеточной температуре, создаваемой электронными спинами. Этим механизмом служит спиновая диффузия, которая происходит благодаря взаимному переворачиванию соседних спинов и которая, как было показано в гл. V, должна описываться уравнением диффузии типа

Величина характеризует ядерную поляризацию или спиновую температуру в точке (в действительности в малой области, имеющей размеры порядка нескольких постоянных решетки), и коэффициент диффузии имеет порядок где а — расстояние, вероятность парного переворачивания ближайших соседей. Типичные значения и имеют соответственно порядок

В присутствии парамагнитных примесей и насыщающего радиочастотного поля которое вызывает переворачивания спинов со скоростью — ядерная ширина линии), может быть написано следующее уравнение переноса для

где векторы определяют положение примесей, предполагаемых распределенными случайно, а — значение ядерной поляризации в тепловом равновесии.

Поскольку, согласно (IX.43), намагниченность зависит от времени и пространственных координат, то необходимо прежде всего дать четкое определение времени релаксации

При интерпретации экспериментов по насыщению удобно использовать определение где — значение вероятности перехода под действием радиочастотного поля в (IX.43), при которой установившееся значение полного ядерного магнитного момента образца уменьшается в 2 раза по сравнению с его равновесным значением [11]. Стационарное решение (IX.43) при удовлетворяет соотношению

Такое определение согласуется с обычным определением, которое следует из элементарного уравнения для радиочастотного насыщения

Покажем, что для определенного таким образом, при совершенно общих условиях возможно получить очень простое выражение [12, 13]

где — некоторая длина, которая во многих случаях оказывается порядка межъядерного расстояния а.

Чтобы решить поставленную математическую задачу, рассмотрим прежде всего стационарное решение уравнения (IX.43) в случае одной парамагнитной примеси и равного нулю радиочастотного поля, т. е. решение уравнения

Для должно бытьр , следовательно, в непосредственном соседстве с примесью ядерные спины находятся 6 тепловом равновесии. Асимптотическое решение (IX.45), равное нулю на бесконечности, имеет форму

Из соображений размерности должно быть равно (имеет размерность длины), умноженному на безразмерный коэффициент, определяемый из точного решения (IX.45), которое на больших расстояниях согласуется с и должно быть равно для Из асимптотического разложения этого решения, которое представляет собой комбинацию бесселевых функций, непосредственные, хотя и длинные вычисления приводят к значению

Из выражения (IX.41) для С и значения где а — расстояние между двумя соседними ядрами, получим

Здесь — электронное локальное поле на расстоянии порядка постоянной решетки а.

Для нормальных ядерных плотностей а имеет порядок нескольких ангстрем и, следовательно, составляет несколько тысяч эрстед. Тогда отношение будет значительно меньше единицы и для сек будет порядка нескольких единиц. Таким образом, во многих случаях длина имеет порядок среднего ядерного расстояния а и много меньше среднего расстояния между примесями

Рассмотрим теперь уравнение диффузии в присутствии радиочастотного поля

При тех же граничных условиях, что и для (IX.45), асимптотическая форма решения может быть записана в виде

Асимптотическая длина в (IX.48а) имеет то же значение, что и для (IX.46), ибо произведение очень мало даже для значений А, достаточно больших, чтобы вызвать заметное ядерное насыщение. Действительно, если считать справедливым (IX.44), то произведение в котором положено оказывается равным

Влияние экспоненты на асимптотическое решение (IX.48а) или на величину члена в (IX.48) становится заметным только для и не сказывается на определении .

Из предыдущего следует, что, исключая малые области, окружающие примеси, которые не дают вклада в сигнал ядерного резонанса, можно заменить точное уравнение (IX.43) простым уравнением, имеющим те же асимптотические свойства на больших расстояниях от примесей, а именно

Будем искать стационарное решение (IX.49) в видё

где определяется выражением

а — постоянная, которую следует определить. Выражение (IX.50) удовлетворяет приближенному уравнению (IX.49) для Положим его равным для Выберем в качестве начала координат один из парамагнитных центров, например с радиус-вектором Потребуем теперь выполнения равенства

Равенство (IX.52) может быть сильно упрощено, если заметить, что число примесей, которые дают вклад в сумму (IX.52), очень велико. Оно порядка числа центров внутри сферы радиуса Полагая и

получаем

Поскольку вклад в (IX.52) обусловлен большим числом центров, то сумму

можно заменить на интеграл

и записать (IX.52) в виде

Тогда уменьшение полной намагниченности при наличии радиочастотного поля находится из (1Х.50) и (IX.53)

откуда

Предположения, сделанные при получении этого результата, оправдываются a posteriori.

В процессе, описываемом уравнением (IX.43), существенную роль играют следующие три величины с размерностью длины:

Первая может быть названа амплитудой рассеяния на одной примеси, вторая представляет собой среднее расстояние между примесями и третья — диффузионную длину в течение времени релаксации. Приближения, сделанные при вычислении, основываются на соотношении которое означает соответственно, что вне малого произвольного объема ядерная намагниченность диффундирует свободно и что в каждой точке пространства вклад в намагниченность обусловлен большим числом примесей.

Вместо определения времени релаксации методом насыщения ядерного резонанса можно изучать возрастание полной ядерной намагниченности от начального состояния (при где она равна нулю. Исходя из уравнения (IX.43), где положено находим решение в форме

Здесь — решение уравнения

которое должно удовлетворять условию

соответствующему

Значение определяется из условия совместности (IX.56) и (IX.57). Вычисление очень напоминает вычисление проведенное выше. Это не вызывает удивления, ибо если положить в уравнении (IX.43) то оно отличается от (IX.56) только заменой на Подробности могут быть найдены в работе [12], где приведен также важный результат, заключающийся в том, что действительно можно найти решение в форме (IX.55) и что значение совпадает с определенным в (IX.44).

Восстановление полной ядерной намагниченности после полного насыщения должно, согласно (IX.55), описываться одной экспонентой с такой же постоянной времени что и измеренная при насыщении.