§ 5. ОБЩИЙ СЛУЧАЙ

Возможность представления сильно «суженной движением» резонансной линии при помощи одной кривой Лоренца, а поэтому представления свободного затухания поперечной составляющей намагниченности при помощи одной экспоненты была продемонстрирована в адиабатическом приближении с помощью специальной модели (предполагалось гауссово распределение для случайных функций), а вне этого приближения для некоторых типов релаксационных механизмов. Однако уже для квадрупольного релаксационного механизма оказывается невозможным описать затухание намагниченности при помощи одной экспоненты (кроме случая сильного сужения).

Рассмотрим теперь общую задачу определения формы линии для резонансного перехода происходящего в системе, описываемой невозмущенным гамильтонианом и подверженной действию возмущения с временем корреляции . Время не обязательно большое по сравнению с Для простоты будем использовать описание с помощью метода случайных функций, которое для коротких времен релаксации и высоких температур эквивалентно квантовомеханическому описанию (см. гл. VIII § 6).

Функция релаксации намагниченности т. е. фурье-преобразование может быть записана в виде

подчиняется дифференциальному уравнению

которое (за исключением тривиальной замены на ) совпадает с уравнением для матрицы плотности а в представлении взаимодействия. Уравнение для а, а следовательно, и для сводится при определенных предположениях (см. гл. VIII, § 5) к основному уравнению с постоянными коэффициентами [см. (VIII.35)]:

суммирование производится по собственным состояниям энергии которых удовлетворяют условиям [см. (VIII.36)]

Равенство может быть переписано в виде

Практически нас интересует не вся функция а только та ее часть, которая связана с переходами между уровнями, соответствующими состояниям невозмущенного гамильтониана такими, что

тогда

Обозначим через число пар собственных состояний соответствующих гамильтониану таких, что а а каждую пару с индексами — одним индексом V.

Матричные элементы могут рассматриваться как составляющие векторов в -мерном пространстве , согласно условию матрицу можно рассматривать как -матрицу, осуществляющую в этом пространстве линейное преобразование

Решение может быть формально записано в виде

Пусть — собственные векторы матрицы в пространстве с собственными значениями Решение может быть переписано в форме

Из непосредственно видно, что представляет собой сумму экспонент. Собственные значения не обязательно вещественны, но их вещественные части как видно из физических соображений, отрицательны (затухание, а не экспоненциальный рост прецессирующей намагниченности). Мнимые части соответствуют частотным сдвигам, которые меньше ширины линии, и поэтому ими можно пренебречь. Тогда представляется как суперпозиция лоренцевых кривых. Их число равно по крайней мере т. е. числу пар уровней , между которыми происходят резонансные переходы с частотой их относительные веса в суперпозиции равны а их ширины являются вещественными частями собственных значений в пространстве . В частности, для того чтобы резонансная кривая сводилась к одной лоренцевой кривой, должен быть собственным вектором

Ясно, что одна постоянная не может в общем случае описать ширину линии. Очевидным исключением является случай, когда существует только одна пара уровней соответствующих гамильтониану для которых т. е. когда пространство имеет только одно измерение и резонансная кривая представляется одной лоренцевой кривой. Перейдем к вычислению ее ширины и покажем, что она допускает простую физическую интерпретацию.

Матрица сводится к одной постоянной Ее значение может быть получено из уравнения (VIII.33), которое, если заменить а на позволяет вычислить скорость изменения матричного элемента

После простых преобразований получим

— все собственные Состояния Введем теперь случайную функцию Первый интеграл в может быть записан в форме

Выражение совпадает с выражением для ширины линии, полученным при условии сильного сужения в адиабатической теории, и мы обозначим его Если пренебречь пока мнимыми частями во втором интеграле то его можно записать в виде

Согласно (VIII.23), это выражение может быть переписано в форме

где — вероятности переходов в единицу времени, вызываемых возмущением Если определить времена жизни состояний посредством соотношений

то получим

Равенство (Х.45) означает, что адиабатическая ширина должна быть дополнена средним из обратных времен жизни каждого состояния. Еще более простой случай имеет место, когда и — не только единственная пара состояний, разделенных энергий но и единственное собственное состояние Тогда ясно, что

и

Если, кроме того, (сильное сужение), то из (Х.46) следует

Отметим, что соотношение (Х.46) получено при весьма специальных предположениях. Даже для такого простого случая, как два одинаковых спина, релаксирующих благодаря диполь-дипольному взаимодействию, оно не выполняется. При сильном сужении из формулы (VIII.79) следует

и поскольку вместо мы получим

Если сильное сужение не происходит, то простое соотношение между неверно.

При замене в членов вида

интегралом пренебрегалось мнимой частью

которая соответствует сдвигу частоты. Чтобы сравнить сдвиг уровня с его неадиабатической шириной предположим для простоты, что приведенная функция корреляции для различных матричных элементов равна Тогда из найдем

Аналогичным образом отношение величины сдвига к адиабатической ширине имеет порядок

Таким образом, частотный сдвиг меньше полной ширины линии в предельных случаях больших или малых и становится сравнимым с ней только в окрестности значения Общая малость сдвига второго порядка и отсутствие соответствующих экспериментальных подтверждений его существования является причиной того, что им часто пренебрегают в теориях релаксационных процессов.

Возвращаясь к общему случаю, когда линия имеет мультиплетную структуру, а функция релаксации намагниченности описывается формулами или следует отметить, что может быть вычислено явно без нахождения собственных векторов и собственных значений матрицы

Поскольку — четная функция то

где

причем символ I представляет единичную матрицу в пространстве Теперь можно записать

где матрица, обратная может быть в принципе вычислена решения секулярного уравнения. Следует подчеркнуть, что изложенная выше теория является только схематическим наброском (построенным на гипотезах, имеющих ограниченное применение) решения одной из основных проблем ядерного магнетизма и вообще радиочастотной и микроволновой спектроскопии, а именно проблемы ширины линии. Для решения каждой конкретной задачи необходимо прежде всего выяснить, выполняются ли необходимые условия, и лишь затем производить вычисление уширения линии, обусловленного существующими в этом случае взаимодействиями.