§ 5. ИЗОХРОННЫЕ НЕЭКВИВАЛЕНТНЫЕ СПИНЫ

Если в молекуле существует группа изохронных неэквивалентных спинов, то легко убедиться, что ее полный спин не будет хорошим квантовым числом, и задача усложняется. Было установлено, что когда молекула обладает симметрией, то для выбора правильных волновых функций нулевого порядка, определяемых секулярным детерминантом, и для выявления правил отбора, основанных на симметрии, которая запрещает некоторые возможные переходы, может быть применена теория групп [4, 5].

Ограничимся рассмотрением в виде примера молекулы дифторэтилена [4], для которой с учетом свойств ее симметрии можно произвести очевидные упрощения, не прибегая к полному математическому аппарату теории групп, -взаимодействия в молекуле указаны ниже

Пусть протонные спины, — спины ядер фтора. Гамильтониан системы можно записать в виде

Из (XI.20) очевидно, что ни полный спин протонов ни полный спин ядер фтора не являются хорошими квантовыми числами. С другой стороны, благодаря тому что по величине на много порядков больше постоянных взаимодействия выражение (XI.20) можно существенно упростить. Однако для сравнения этой задачи с задачей для двух групп, состоящих из двух эквивалентных спинов рассмотренной в § 3 и 4, удобнее не пользоваться этим упрощением. Таким образом, наш расчет применим к молекуле, содержащей две группы изохронных неэквивалентных протонов.

Вся система обладает хорошим квантовым числом, которым является полный спин Вследствие симметрии молекулы по отношению к плоскости Р, перпендикулярной плоскости молекулы, существует второе

Таблица 10. Состояния системы, содержащей две группы изохронных неэквивалентных протонов

рошее квантовое число — четность. Мы можем классифицировать состояния системы, как четные или нечетные в зависимости от того, изменяется знак волновых функций при инверсии относительно плоскости Р или нет. Состояния легко табулируются, если учесть, что триплетная волновая функция двух спинов четная по отношению к перестановке этих спинов, тогда как синглетная волновая функция нечетная. Введем для обозначения триплетного состояния с или и — для обозначения синглетного состояния.

Состояния системы перечислены в табл. 10 для .

Поскольку нечетные и четные состояния не смешиваются и переход между ними невозможен, данные таблицы (дополненные отрицательными значениями свидетельствуют о том, что секулярное уравнение может быть приведено к двум уравнениям первого порядка, пяти уравнениям второго и одному четвертого порядка и что максимальное число допустимых переходов равно двадцати восьми. Это заключение следует сопоставить с результатами, полученными в § 3 для двух групп из двух эквивалентных спинов, где максимальное число переходов равнялось восемнадцати и наивысший порядок секулярных уравнений — трем.

Если теперь воспользоваться наличием очень большой разницы между частотами то возмощно значительное упрощение, ибо для вычисления энергий большинства Достояний применима теория возмущений первого порядка. Единственное исключение представляют два четных состояния Они имеют одинаковые невозмущенные энергии и должны быть заменены в качестве собственных состояний двумя линейными комбинациями Два нечетных состояния заменяются аналогичным образом посредством двух линейных комбинаций Вид этих комбинаций и соответствующая им энергия определяются решением секулярных уравнений второго порядка. Спектр состоит из двух далеко отстоящих друг от друга частей: протонного спектра и спектра ядер фтора. Четная часть протонного спектра содержит следующие шесть линий:

Аналогично нечетная часть содержит четыре линии:

Всего в протонном спектре десять линий; столько же линий в спектре ядер фтора.

Мы не приводим значений различных частот, которые можно легко вычислить на основании сделанных выше указаний [4]. Важно, что постоянные взаимодействия между изохронными спинами могут быть и были вычислены из анализа наблюдаемого спектра. Различие между изохронными и эквивалентными спинами существенно.

На этом мы закончим обзор мультйплетных структур в жидкостях. Отметим, что на протяжении последних нескольких лет получила большое развитие техника высокого разрешения, необходимая для детального изучения спектров. Упомянутая техника применяется для

исследования химических структур; ей может быть посвящена отдельная книга в которой будет произведен анализ и интерпретация спектров ядерного резонанса. Можно добавить, что для наблюдения сложных спектров существует определенная тенденция перехода к более сильным полям. Это имеет двойное преимущество: упрощается интерпретация результатов, так как в этом случае применима простая теория возмущений, и увеличиваются интенсивности отдельных линий благодаря уменьшению их числа.