§ 4. МЕТОД ВОЗМУЩЕНИЯ

Если не настолько мало, чтобы можно было ограничиться первым приближением, как в § 1, но еще значительно меньше единицы, то при расчетах нужно учитывать высшие приближения [3].

Предположим, что молекула содержит групп эквивалентных спинов . Как показано в § 3, можно предположить, что полный спин каждой группы имеет хорошо определенное значение так как вклады в спектр от множества состояний

аддитивцы. Гамильтониан системы можно записать в виде

где

и рассматривается как возмущение.

Волновые функции системы нулевого порядка можно записать в виде

энергетические уровни нулевого порядка определяются выражением

Поправки первого порядка (как показано в § 1) равны

Поправки второго порядка, обусловленные членами равны

Частота перехода для группы между двумя уровнями

определяется соотношением

В случае фиксированных значений различные линии зеемановских переходов не совпадают, как это имело место в приближении цервого порядка, поскольку, согласно (XI.18), их частоты зависят от . Единственным исключением является случай, когда все равны нулю. Вычисляя изменение первого порядка волновой функции, легко найти, что вероятность перехода в этом же приближении определяется выражением

Если существует только две группы и то из (XI.19) следует, что компоненты спектра более удаленные от линий спектра уменьшаются по интенсивности (см., например, фиг. 82 и 83). Энергетические

поправки третьего порядка также вычислены в работе [3]. Они могут быть полезными, если для точного решения необходимо знание решений секулярных уравнений высших порядков.

Помимо нахождения величины может возникнуть необходимость определения ее знака. Если рассматриваются лишь две группы спинов то знак не может быть определен. Доказательство очень похоже на использованное в гл. VII, где говорилось о невозможности определения знака квадрупольного взаимодействия. Если имеются более чем две группы и, таким образом, более чем одна постоянная взаимодействия то относительные знаки последних можно определить при условии, что отношения не слишком малы, чтобы члены второго и более высокого порядков не были пренебрежимо малыми.

В качестве примера поучительно вычислить на основе теории возмущений максимальное число линий, которое можно ожидать от двух групп и двух эквивалентных спинов, равных Очевидно, что комбинациям соответствует по одной линии. Для комбинации теория возмущений предсказывает двенадцать линий: шесть переходов , а именно и аналогично шесть переходов переходы имеют одну и ту же частоту в соответствии с (XI. 18), но в третьем порядке их частоты различаются. Эти результаты отличаются от результатов § 3, где было предсказано восемнадцать переходов для той же самой системы; противоречие может быть объяснено следующим образом.

В методе возмущений приближенно считаются хорошими квантовыми числами. Таким образом, два собственных состояния являются приблизительно состояниями . Тремя состояниями будут приблизительно следующие:

В точной теории на основе существования двух состояний и трех состояний был сделан вывод о существовании шести переходов . Однако переходы

строго запрещены, если вполне хорошие квантовые числа, и имеют очень малую интенсивность, если приблизительно хорошие квантовые числа, т. е. в случае малой величины отношения для которого и справедлива теория возмущений.

На фиг. 84 изображен спектр -пропилэктона [3] и спектр, вычисленный теоретически для значения , которое соответствует наилучшему согласию с опытом. Приведенное значение достаточно мало для того, чтобы четыре запрещенные линии, предсказанные точной теорией, не наблюдались. Согласие теоретических и экспериментальных данных, основанное на предположении о эквивалентности двух протонов, связанных с атомом углерода, несколько неожиданно, если, как обычно, считать, что молекула имеет плоскость симметрии. Казалось бы, нет причины, по которой протон одного атома углерода должен одинаково взаимодействовать с -протоном и транспротоном другого атома углерода. Однако любое иное предположение должно привести к появлению добавочных линий, которые, как будет видно из следующего параграфа, не наблюдаются.

(кликните для просмотра скана)