Г. РАЗРУШЕНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ БЛАГОДАРЯ ДВИЖЕНИЮ

В адиабатической теории сужения, связанного с движением, предполагалось, что в отсутствие движения непрерывная функция распределения вероятности по частотам а следовательно, и форма резонансной

кривой являются гауссовыми. Эффект «движения» учитывался как случайное изменение частоты от одного значения континуума к другому, т. е. путем замены функции релаксации для случая жесткой решетки на функцию, учитывающую движение

Несколько другая задача возникает, когда в отсутствие «движения» система спинов характеризуется конечным числом близких частот , соответствующих дискретным бесконечно узким резонансным линиям, а «движение» сказывается в переходах системы между уровнями, соответствующими этим частотам, с некоторой случайной скоростью. В качестве примера рассмотрим протон, который благодаря химическому обмену может принадлежать одной из двух молекул и вследствие различных химических сдвигов в этих двух положениях характеризуется слегка отличающимися ларморовскими частотами. Задача состоит в вычислении

Предположим, что процесс изменения частоты от одного значения к другому представляет собой стационарный марковский процесс. При этом будем считать вероятность того, что частота в момент времени имеет значение если известно ее значение в моменг времени

1) не зависящей от значений со в моменты, предшествовавшие моменту

2) зависящей от моментов времени только как от разности Следовательно, она может быть записана в виде Физически разумно предположение о том, что для достаточно малых

и поскольку

то

В каждый данный момент времени вероятность того, что система характеризуется частотой не зависит от времени, ибо процесс является стационарным.

Разделим временной интервал на равных частей Тогда функция релаксации будет равна

Здесь — вероятность того, что частота имеет значения в момент времени в момент а суммирование производится по всем возможным значениям частот в интервале между Для марковского процесса

Пусть сумма членов в для которых в момент времена имеет вполне определенное значение Тогда

Суммирование производится по всем возможным частотам системы» Из ясно видно, что

Поскольку очень мало, можно заменить на , используя написать

или

Определим в -мерном пространстве вектор имеющий составляющие матрицу с элементами и диагональную матрицу с матричными элементами Тогда может быть записано в виде

откуда после интегрирования находим

Согласно где — вектор с составляющими Тогда выражение может быть записано в виде

или

Если ввести вектор 1, все составляющие которого равны единице, то можно написать

Поглощение определяется выражением

В выражении матрицу которая является единичной матрицей Е, умноженной на постоянную , не следует смешивать с

диагональной матрицей , имеющей собственные значения Матрица обратна матрице

Прежде чем перейти к рассмотрению примера, заметим, что выражение для может быть записано в виде

где

Из следует, что вероятность того, что система в течение времени будет переходить от к другому значению частоты, а — относительная вероятность того, что это значение равно Ясно, что

В качестве примера рассмотрим систему с двумя частотами (примем в качестве начала отсчета частоты их среднее значение) с равными a priori вероятностями и вероятностью перехода в единицу времени от одной частоты к другой.

Матрицы могут быть записаны в виде

откуда, согласно

Рассмотрим прежде всего случай, когда . При этом знаменатель имеет два острых минимума при Вблизи имеем

и кривая обладает лоренцевой формой с полушириной . Если, наоборот, , то знаменатель имеет острый минимум для и в окрестности

Резонансная кривая является одной лоренцевой кривой с центром в и имеет полуширину , которая равна половине постоянной расщепления тонкой структуры уменьшенной за счет дйижения в раз. Фиг. 70 иллюстрирует изменение формы для различных значений

До сих пор предполагалось, что обе линии были бесконечно узкими. Если они имеют лоренцеву форму с шириной то достаточно заменить .

Приведенные выше рассуждения позволяют рассмотреть более сложные случаи с более чем двумя частотами и различными вероятностями переходов. В качестве примера остановимся на резонансе спина связанного скалярным взаимодействием со спином

Фиг. 70. Теоретическая форма спектра системы, обладающей двумя частотами . Средняя частота перехода от одной частоты к другой равна Кривые соответствуют следующим значениям

Каждый раз, когда спин совершает переход из состояния в состояние благодаря квадрупольной релаксации частота прецессии спина I изменяется на Различные вероятности переходов спина позволяют построить матрицу и полностью решить задачу определения формы спектра для всех значений , где — время релаксации спина (см. гл. XI).