§ 4. СВЯЗЬ С МЕТОДОМ ВОЗМУЩЕНИЙ

В методе возмущений невозмущенный гамильтониан определяет взаимодействие спина с постоянным магнитным полем

Взаимодействие этого спина с вращающимся полем описывается гамильтонианом возмущения

Собственные значения равны где целое или полуцелое принимает значения от до Благодаря свойствам операторов гамильтониан имеет отличные от нуля матричные элементы только при переходах между такими состояниями, для которых различаются на единицу. Из квантовой механики хорошо известно, что зависящее от времени возмущение с частотой со может вызывать переходы между состояниями, разделенными энергетическим интервалом только в том случае, если со по величине близко к Физически этот результат выражает сохранение энергии, ибо изменение энергии системы на компенсируется энергией поглощенного или испущенного фотона Если — вращающееся по кругу поле, то равенство должно выполняться с учетом направления вращения. В случае осциллирующего поля при условии необходимым направлением вращения обладает одна из двух вращающихся компонент этого поля.

Практически энергетические уровни имеют определенную ширину, поэтому разность энергий относительна центрального значения описывается функцией распределения причем . Вместо можно ввести функции распределения или также нормированные согласно условиям Тогда ширина функции распределения в единицах частоты имеет порядок

. Вероятность перехода между двумя состояниями индуцированного в единицу времени радиочастотным полем с частотой , определяется хорошо известной формулой

где принято Тогда, воспользовавшись (11.28) и (II.28а), найдем

В частности, для спина

Интересно сравнить точное решение (11.19) и (II.19а) с приближенными решениями (11.30) и (II.30а). Для простоты проведем сравнение только для случая спина Согласно выражению (II.30а), спин, находящийся в момент в состоянии к моменту времени должен иметь вероятность находиться в состоянии — Последнее выражение применимо по крайней мере для таких малых значений что поскольку этот результат был получен в первом приближении теории возмущений. С другой стороны, точная формула (11.19) дает при резонансе для малых значений совершенно иной результат Таким образом, очень важно объяснить эти результаты и понять, почему метод возмущений, широко применяющийся в теории ядерного резонанса, все-таки дает результаты согласующиеся с экспериментом. Так как формула (II.30а) получена в предположении, что ларморовские частоты имеют некоторое распределение, то это же распределение следует ввести в точный расчет, умножив выражение (11.19) на функцию формы и проинтегрировав по . В результате получим

Теперь вероятность перехода в единицу времени равна

где .

Если предположить, что ширина распределения гораздо больше, чем то для значений таких, что функция будет практически постоянной в области значений и, для которых подынтегральное выражение вносит существенный вклад в интеграл, и поэтому может быть вынесена из-под знака интеграла. Тогда получим

где — функция Бесселя. Для малых значений аргументов и

совпадает с формулой (II.30а). Однако нужно помнить, что (II.32а) справедливо лишь в предположении и так как мы полагали

Следовательно, хотя эквивалентность точного решения и решения, полученного из теории возмущений для таких малых промежутков времени, что установлена, справедливость метода возмущений для более длительных промежутков времени пока еще не доказана.

Рассмотрим статистический ансамбль с относительными населенностями Для него

Элементарная теория вероятностей переходов приводит к уравнениям

интегрируя которые в предположении, что радиочастотное поле наложено в момент получаем

или

С другой стороны, из (11.32) легко получить

Выражения (11.34) и (11.35) совпадают для малых значений удовлетворяющих неравенству . Эти значения не слишком малы, так как (11.35) получено при предположении, что . Оба выражения стремятся к нулю при очень больших значениях . В промежуточной области они ведут себя весьма различно, и, поскольку (11.35) является точной формулой, приходится поставить под сомнение справедливость уравнений (11.33).

В действительности, нет ничего необычного в том, что элементарная теория вероятностей переходов может привести к неправильному или по крайней мере неполному описанию, так как в ней сознательно не учитывается когерентность приложенного радиочастотного поля и рассматриваются только населенности, т. е. диагональные элементы матрицы плотности а наличием недиагональных элементов пренебрегается. С другой стороны, произведенное выше сравнение выводов, вытекающих из формул (11.34) и (11.35), относительно поведения намагниченности в момент под действием приложенного в тот же момент времени радиочастотного поля не соответствует физической картине. Ранее предполагалось, что в момент образец имел намагниченность параллельную внешнему полю это соответствует, как было

показано, отсутствию недиагональных матричных элементов оператора и неравенству диагональных элементов

Такое положение возникает в результате релаксации, действие которой приводит к тому, что недиагональные элементы оператора несколько уменьшаются, а диагональные элементы, или населенности, стремятся к значениям, соответствующим тепловому равновесию. Эти два процесса, первый из которых обычно называется спин-спиновой релаксацией, а второй — спин-решеточной релаксацией, не обязательно протекают с одинаковой скоростью (как это обычно и бывает в действительности) и могут быть описаны постоянными времени причем При совместном действии релаксации и радиочастотного поля достигается стационарное состояние, в котором намагниченность отлична от нуля, и может быть измерено отклонение от равновесного значения . В частности, если радиочастотное поле будет достаточно слабым, то это отклонение, пропорциональное вероятности радиочастотного перехода позволяет произвести прямое измерение функции формы описывающей распределение энергетических уровней системы сйи-нов. В дальнейшем будет показано, что для простох! модели элементарная теория переходов и точная формула (11.19) приводят к одному и тому же результату.

Предположим, что каждый спин испытывает случайные столкновения (со средним временем между ними Т) такого характера, что корреляция между значениями волновой функции спина до и после столкновения отсутствует (сильные столкновения). Тогда для спина сразу же после столкновенця справедливы соотношения

где — равновесные населенности.

Эти предположения в рамках теории вероятностей переходов приводят к уравнениям

которые имеют для решение

Тогда

Для

С другой стороны, применяя точную формулу (11.19) для вероятности перехода необходимо соблюдать осторожность при выборе начала отсчета времени. Отсчет времени должен производиться немедленно после столкновения, когда недиагональные элементы исчезнут и выражение (11.19) окажется справедливым. При этом уравнение, определяющее мокет быть записано в форме

Первый член правой части представляет собой вклад в от спинов, которые не испытывали столкновений в промежутке времени между моментом включения радиочастотного поля и моментом времени , а интеграл (второй член справа) равен сумме вкладов от спинов, которые сталкивались в последний раз в момент Аналогичное соотношение можно записать и для

Для нахождения стационарного решения положим что дает

Это выражение можно переписать в виде

Чтобы установить соответствие с (11.37) и, таким образом, определить цоправку к результатам, полученным для рассматриваемой модели «сильных столкновений» методом теории возмущений, нужно показать, что

Это соотношение действительно справедливо для выбранной модели и в нем можно узнать хорошо известную функцию Лоренца

характеризующую форму спектральных линий, которые возникают при переходе из состояния со временем жизни Описанная модель слишком специфична, чтобы охарактеризовать общее положение вещей в магнитной резонансной спектроскопии. Например, распределение ларморовских частот в ансамбле можно вычислять, умножая (11.39) на функцию формы и интегрируя по Если предположить, что ширина этой функции гораздо больше то такое интегрирование дает

Для малых напряженностей радиочастотного поля таких, что , имеем

Этот же результат был получен в теории возмущений при условии

При ограничении, допускающем применение модели «сильного столкновения», т. е. в предположении, что функция формы определится выражением (II.39а), оба метода приводят к равенству

без ограничений величины .