§ 9. ДВУХЧАСТОТНЫЕ МЕТОДЫ

Рассмотрим, основные особенности некоторых экспериментов, в которых используются две частоты, причем по крайней мере одно из внешних радиочастотных полей велико. Отличие таких экспериментов от экспериментов с динамической поляризацией, описанных в гл. IX, состоит в том, что в первых играет существенную роль когерентный характер движения спинов, подверженных действию сильного радиочастотного поля.

а. Насыщение во вращающейся системе координат

1. Насыщение во вращающейся системе координат в жидкости. Когда система ядерных спинов находится в сильном радиочастотном поле, стационарная прецессирующая намагниченность почти параллельна эффективному полю. Исключением является случай точного резонанса, когда она очень мала. Это утверждение справедливо для твердых тел в соответствии с предположением о существовании спиновой температуры во вращающейся системе координат; оно также справедливо и для жидкостей. При и при отклонении от резонанса, определяемом соотношением стационарные решения уравнений Блоха, определяемые формулами (III. 15), могут быть переписаны в виде

Отсюда видно, что стационарная намагниченность три составляющих которой во вращающейся системе координат определяются выражениями (XII.140), почти параллельна эффективному полю Н. Во вращающейся системе намагниченность представляется как равновесная постоянная намагниченность, направленная вдоль постоянного поля Не и имеющая ларморовскую частоту .

Другое поле Н, вращающееся в плоскости, перпендикулярной Не, с угловой частотой относительно системы координат будет сильно влиять на намагниченность и вызывать отклонение составляющей вдоль эффективного поля от ее стационарной величины если близка к . Такое поле легко получить, прикладывая осциллирующее поле, параллельное постоянному полю Тогда его можно разложить на два осциллирующих поля, одно из которых параллельно Не, а другое лежит в плоскости, перпендикулярной Не. Второе поле можно разложить обычным путем на две вращающиеся составляющие. Если На — амплитуда осциллирующего поля, то интересующая нас вращающаяся составляющая имеет амплитуду

Между таким резонансом во вращающейся системе координат и обычным резонансом можно установить следующее соответствие:

Точно так же, как и в обычном резонансном эксперименте, когда насыщение вызывает отклонение продольной намагниченности от ее равновесного

значения при насыщении во вращающейся системе координат составляющая вдоль эффективного поля Не отклоняется от ее равновесной величины

Различие между обычным насыщением и насыщением во вращающейся системе координат состоит в способе обнаружения. В обычном резонансе поглощение радиочастотной энергии системой спинов детектируется непосредственно. При резонансе во вращающейся системе координат для достижимых на практике полей частота попадает в звуковой диапазон и соответствующее поглощение энергии оказывается чрезвычайно малым. Наличие резонанса во вращающейся системе координат для определяется по изменению которое вызывает изменение дисперсионного сигнала на высокой частоте Аналогом такого рода детектирования в обычном резонансе было бы наблюдение изменения статической намагниченности, например путем соответствующих измерений восприимчивости, когда спиновый резонанс насыщается. Возможность соответствующего эксперимента обсуждалась в конце гл. I.

При точном резонансе намагниченность стремится к нулю. Однако ее производная по Н максимальна и равна постоянное поле модулируется в обе стороны от резонансного значения при условиях медленного прохождения, т. е. с частотой то для каждого значения величина квазистационарной намагниченности будет равна

Поле Н звуковой частоты

уменьшает до величины и поэтому сигнал производной дисперсии также будет уменьшаться. На этом принципе может быть основан метод измерения поля с целью его калибровки [3].

Если амплитуда поля звуковой частоты или амплитуда поля модуляции значительно меньше то кривая насыщения во вращающейся системе координат будет асимметричной, а ее максимум будет сдвинут к значению большему, чем . Когда не очень мало, эта асимметрия вызывается сдвигом Блоха — Зигерта (см. гл. II). Если к тому же отношение не очень мало (поскольку в течение периода модуляции то оба эффекта будут квадратичны относительно

Более строгое количественное рассмотрение явления насыщения во вращающейся системе координат можно провести следующим образом. Во вращающейся системе координат в поле звуковой частоты с амплитудой , вращающемся с частотой уравнение движения намагниченности может быть записано в виде (для простоты принято

Поскольку — решение уравнения вектор перпендикулярен Н. Если записать уравнение (XII.142) в дважды вращающейся системе координат, которая

вращается с частотой вокруг вектора почти параллельного то получим

Зависящие от времени члены появляются благодаря тому, что вектор в дважды вращающейся системе координат вращается с частотой Если предположить, что влиянием этих членов можно пренебречь, то уравнение (XII. 143) становится точным аналогом обычного уравнения Блоха в простой вращающейся системе, причем постоянным полем здесь служит поле Не, радиочастотным полем — поле На, а намагниченность М релаксирует к равновесной постоянной намагниченности . Теперь рассмотрение резонанса во вращающейся системе становится формально тождественным рассмотрению обычного резонанса.

Если а высокая частота очень близка к если то легко убедиться, что полученные выше выводы остаются справедливыми при следующих заменах:

2. Насыщение во вращающейся системе координат в твердых телах. Согласно предположению о существовании спиновой температуры во вращающейся системе координат, радиочастотная намагниченность направлена вдоль эффективного поля Не, поэтому можно ожидать, что точно так же, как в жидкостях, под действием поля На частоты должно происходить уменьшение до величины что в действительности и наблюдалось [3]. Однако количественное описание упомянутого явления становится затруднительным, поскольку оно требует теории насыщения в твердых телах в постоянном поле (последнее в данном случае совпадает с Н или при резонансе с ), которое может быть невелико сравнению с локальным полем и в радиочастотных полях (представленных в нашем случае полем ). Радиочастотные поля могут быть либо сравнимы с внешним полем, либо попадать в промежуточную область насыщения, где развитая в разделе Б этой главы теория неприменима.

Отсылая читателя для подробного обсуждения этого сложного вопроса работе [3], кратко рассмотрим следующий упрощенный случай:

1) радиочастотное поле и тем более Н, много больше локального поля;

2) поле Н настолько мало, что относительное изменение определяется формулой, аналогичной формуле

Здесь под подразумевается время релаксации вдоль эффективного поля (оно не обязательно равно как было показано в предыдущем параграфе).

В этом случае эксперимент с насыщением во вращающейся системе координат приводит к линии, имеющей форму Если Не значительно больше локального поля, то в выражениях (XII. 100) и (XII.101) для спин-спиновых взаимодействий должны быть сохранены только члены При резонансе для если члены точно вдвое меньше членов , которые используются при вычислении формы

линии в обычном резонансе. Отсюда следует, что при условиях 1) и 2), приведенных выше, форма линии, насыщенной во вращающейся системе координат, будет точно та же, а ширина равна половине ширины ненасыщенной линии в сильных полях. Из (XII.101) также вйтекает, что для угла определяемого соотношением член стремится к нулю, и поэтому линия должна быть исключительно узкой.

б. Сужение линии в двухчастотном методе

Рассмотрим систему, содержащую два сорта спинов сильном вращающемся поле частоты близкой к и выясним влияние этого поля на спины

Начнем с заведомо неточного анализа упомянутого явления. Он позволяет осветить некоторые вопросы, точное рассмотрение которых оказывается слишком сложным. Будем считать для простоты, что расширение резонансной линии спинов вызвано главным образом их взаимодействием со спинами I (что справедливо в том случае, когда заметно больше, чем ). Если спины I не переворачиваются по отношению друг к другу, то ширина резонансной линии спинов имеет неоднородный характер и можно показать, что радиочастотное поле, вызывая быстрые переворачивания спинов будет усреднять локальное поле, которое действует на спины Критерий для такого усреднения состоит в том, что вероятность на единицу времени переворачивания спина вызванного радиочастотным полем, должна быть велика по сравнению с невозмущенной шириной линии, выраженной в единицах частоты. В действительности, предположение о том, что спины I не переворачиваются по отношению друг к другу, является неточным, и такие переворачивания могут оказывать значительное влияние на форму резонансной линии спинов Это было показано в гл. IV для резонанса ядер серебра и калия, которые соответственно рассматриваются как спины в и спинами I служат спины ядер фтора. Если скорость переворачиваний спинов которая сравнима с энергией (выраженной в единицах частоты) взаимодействия между двумя соседними спинами I, значительно больше энергии взаимодействия между спинами то резонансная линйя будет иметь ширину порядка Ясно, что для заметного сужения линии скорость индуцированных радиочастотным полем переворачиваний должна быть больше «естественной» скорости

Если предположить, что последнее неравенство выполняется, то оставшаяся ширина резонансной линии будет обусловлена только взаимодействиями спинов между собой и измеренная величина второго момента линии будет совпадать с вычисленной только из этих взаимодействий. Такой результат не противоречит сделанному в гл. X выводу о том что гамильтониан взаимодействия спинов радиочастотным полем, который, очевидно, коммутирует со всеми составляющими спинов , не может влиять на второй момент их резонансной линии. Там было показано, что вклады во второй момент линии, обусловленные быстро флуктуирующими взаимодействиями, возникают при интегрировании по большому интервалу частот на крыльях резонансной линии и по этой причине теряются в шумах и не наблюдаются.

Только что описанный метод в действительности является неточным, поскольку он не учитывает когерентной природы движения спинов I во вращающемся поле. Аналогичное замечание было уже сделано в § 4 настоящей главы в связи со слиянием мультиплетов, вызванным

радиочастотным «взбалтыванием». Одна из сторон различия между когерентным и некогерентным движениями спинов состоит в том, что в первом случае, как будет вскоре показано, вклады во второй момент линии от спинов I вместо более или менее постоянного распределения на крыльях резонансной линии локализованы в ограниченной боковой полосе.

Элементарное (но качественно строгое) объяснение сужения резонансной линии вызванного радиочастотным «взбалтыванием» спинов I, заключается в следующем [12].

Пусть вращающееся поле имеет частоту

где — ларморовская частота спинов I. Если значительно больше локального поля во вращающейся системе координат, то спины I будут прецессировать вокруг с частотой Отсюда следует, что составляющая спина I вдоль поля только и приводящая к расширению резонансной линии будет иметь статическую часть, уменьшенную по сравнению с ее величиной в отсутствие радиочастотного поля на множитель и часть, изменяющуюся с частотой .

Поэтому локальное поле, созданное спинами I и действующее на спины содержит статическую часть, уменьшенную на множитель и исчезающую при точном резонансе, а также зависящую от времени часть, которая соответствует модуляции эффективной ларморовской частоты спинов с частотой . Последняя часть приводит к увеличению интенсивности боковых линий резонансной линии Для достаточно больших частот интенсивность боковых линий, находящихся на расстоянии от центральной линии, становится значительно больше, чем интенсивность на всех других боковых частотах, но меньше, чем интенсивность центральной линии. Теперь получим этот же результат более точным способом.

Как показано в гл. IV, форма кривой поглощения спинов определяется фурье-преобразованием функции

где определяется выражением — унитарный оператор, представляющий решение дифференциального уравнения

Здесь — общий гамильтониан для спинов, включающий энергию их взаимодействия в присутствии постоянного поля и радиочастотного лоля, вращающегося с частотой Интегральная интенсивность линии поглощения пропорциональна а второй момент линии равен

Применим ко всем операторам А, стоящим под знаком шпура в выражении (XII.145), каноническое преобразование которое не изменяет величины шпура. Эта операция, представляющая собой переход к вращающейся системе координат, рассмотренный в § 6, дает

укороченный спиновый гамильтониан, определяемый выражениями (XII.93) и (XII.94). Если то члены которые же коммутируют с можно рассматривать как несекулярные и опустить их.

Чтобы выделить секулярные члены удобно произвести преобразование (XII.99) для составляющих спинов , которое равноценно квантованию их вдоль направления эффективного поля; при этом спины квантуются вдоль направления постоянного поля. Исследование (XII.93) показывает, что секулярные члены имеют вид

Последнее выражение можно переписать в форме

Каждый из трех членов (XII.148) коммутирует с Подставляя (XII.148) в (XII.146), получаем

Из выражения видно, что вклад во второй момент линии обусловленный спинами , уменьшен на множитель и равен нулю при точном резонансе, как и следовало из классического анализа.

Существование боковых линий демонстрируемся следующим образом [12]. Эффективный гамильтониан — в котором спины 1 квантуются вдоль направления параллельного Не, а спины — вдоль направления параллельного может быть переписан в виде Входящие в сумму члены вычисляются с учетом их трансформационных свойств при вращении на угол вокруг спинов I

Член равен просто сумме определенной в (XII.147) и (XII.148), члены при можно найти из выражений (XII.93) и (XII.94) для используя преобразование (XII.99). Мы не будем выписывать их в явном виде. Выражение для принимает вид

Точное вычисление очень сложное, поэтому мы воспользуемся методом возмущения, справедливым для сильных радиочастотных полей. Поскольку в пределе очень большого согласно (XII.149), просто равно выражение (XII.151) можно записать в виде

где

Оператор удовлетворяет уравнению

где а символ 2 означает, что члены исключены из суммирования. Уравнение (XII.154) можно проинтегрировать методом последовательных приближений

Последнее выражение можно записать в виде

где классифицируются, согласно (XII.150), как и . Из инвариантности шпура по отношению к каноническому преобразованию следует, что только член разложения (XII.156) приводит к отличному от нуля вкладу в (XII.152).

Таким образом, вклад в дают только следующие члены в (XII.155):

Подставляя первый член этого разложения в (XII.152), получаем просто фурье-преобразование (XII.149) суженной центральной линии. Пренебрегая во втором члене изменением по сравнению со значительно более быстрым изменением экспоненты и заменяя на получаем

Поскольку при интегрировании, которое приводит к выражению (XII.158), пренебрегалось медленной временной зависимостью то, чтобы быть последовательными при подстановке правой части (XII.158) в (XII.152), также будем пренебрегать множителями При этом мы отказываемся от каких-либо попыток получить форму боковых линий а находим только их положения и интенсивности.

Подставляя первый член правой части (XII.158) в (XII.152), получаем выражение

которое определяет относительное уменьшение интенсивности центральной линии. Оно очень мало, и его очень трудно наблюдать. Второй член: в (XII. 158) приводит к малому сдвигу частоты центральной линии, который также не может быть обнаружен.

Последний член в (XII.158) соответствует боковым линиям, сдвинутым относительно частоты основной линии на величину тсое. Он приводит к вкладу равному

Из выражения (XII.160) видно, что общая интенсивность боковых линий равна небольшому уменьшению интенсивности центральной линии, определяемому выражением (XII. 159). В гамильтониане диполь-дипольного взаимодействия, переписанном в виде 2 единственными членами с которые не коммутируют с или являются члены, соответствующие взаимодействию а именно

Таким образом, единственными боковыми линиями будут линии на частотах . Интенсивность каждой из них, если принять интенсивность центральной линии за единицу, равна

и связана с вкладом во второй момент резонансной линии от спинов I соотношением

Сумма вкладов двух боковых линий во второй момент резонансной линии S равная , и уменьшенного второго момента суженной центральной линии свидетельствует об инвариантности второго момента линии по отношению к радиочастотному «взбалтыванию» спинов I.

Попытка экспериментальной проверки изложенной выше теории путем радиочастотного «взбалтывания» была предпринята на поликристаллическом образце фторида натрия. Спины фтора рассматриваются как «взбалтываемые» спины I, а спины натрия — как «наблюдаемые» спины Вклады во второй момент резонансной линии натрия, обусловленные взаимодействием с натрием и фтором, оказались соответственно равными

При достаточно больших значениях «взбалтывающего» поля (обозначенного в работе [13] через можно ожидать заметного сужения линии натрия.

(кликните для просмотра скана)

С другой стороны, второй момент линии равен показано выше, для того чтобы исключить ущирение линии натрия обусловленное взаимодействием с ядрами фтора, величина

должна быть большой не только по сравнению с но и по сравнению с Для наибольшего значения амплитуды «взбалтывающего» поля эрстед, применявшегося в эксперименте, отношение

было равно 2,4, что недостаточно для полного усреднения вклада от ядер фтора во второй момент линии натрия.

На фиг. 97 изображены кривые поглощения натрия для разных значений радиочастотного. поля «взбалтывающего» спины фтора при точном резонансе. На фиг 98 приведена зависимость второго момента линии, определенного из этих кривых, от амплитуды «взбалтывающего» поля. Ясно видно, что использованное значение недостаточно для полного усреднения Боковые линии в описываемом опыте не были обнаружены. Трудность ну наблюдения состоит в том, что они недостаточно хорошо выделяются, если ненамного превышает энергию диполь-дипольных взаимодействий (в единицах частоты). В противоположном случае интенсивность боковых линий уменьшается на множитель Поэтому возможность их обнаружения существенным образом связана с величиной отношения сигнал—шум

Другой путь сужения резонансной линии состоит во вращении самого образца. Для линий, расширенных вследствие неоднородности внешнего поля, этот метод описан в гл. III, §13, а пример такого расширения изображен на фиг. 20 Вращение образца можно использовать и для сужения линий, расширенных благодаря диполь-дипольным взаимодействиям. Действительно, именно такое сужение происходит, когда молекулы меняют ориентацию при заторможенных вращениях в кристалле. Вследствие случайного характера такого вращения вклад во второй момент линий обусловлен не центральной частью суженной линии, а ее крыльями. Однако путем когерентного вращения образца можно локализовать этот вклад на строго определенных боковых линиях.

Фиг. 99. Производные спектра ядерного магнитного резонанса в монокристалле хлорида натрия, вращающегося с указанной у кривых скоростью. Расстояние между метками (стрелками) на диаграмме равно 1660 гц.

В опыте с вращением монокристалла хлорида натрия вокруг перпендикулярной внешнему магнитному полю, с угловыми скоростями впдоть до гц наблюдалось сужение резонанснонг линии и появление боковых линий [14]. Поскольку поворот кристалла на

180° не изменяет диполь-дипольных взаимодействий, первые боковые линии расположены на расстоянии не от центральной линии. Этот эффект ясно виден на фиг. 99. Для всех значений общий интегральный второй момент линии, включая вклады боковых линий, оказывается постоянным и равным теоретическому значению с точностью

в. Переходные методы при использовании двух частот

Сужение резонансной линии спинов путем радиочастотного «взбалтывания» спинов I в принципе может быть использовано (на практике это очень трудно) как средство обнаружения резонанса спинов , ибо уменьшение второго момента которое вызывается «взбалтыванием», исчезает вдали от резонанса. Практически удобнее использовать влияние «взбалтывания» спинов на переходный сигнал спинов или, в частности, на сигнал спинового эха спинов Снова предположим, что уширение резонансной линии обусловлено только спинами и что спины не переворачиваются. Тогда последовательно прикладывая к спинам -импульс в момент и -импульс в момент мы вызовем появление в момент сигнала эха с амплитудой, равной амплитуде сигнала, затухание которого началось с момента Если «взбалтывающее» радиочастотное поле вызывает переворачивания спцнов то локальное поле, действующее на прецессирующую намагниченность спинов сохраняет своей величины в течение интервалов времени и будет приводить к изменению амплитуды сигнала эха. Фактически предположение о том, что спины не переворачиваются друг относительно друга, является нереальным. В отсутствие «взбалтывающего» радиочастотного поля для учета таких переворачиваний при вычислении амплитуды сигнала эха можно воспользоваться статистической моделью случайно модулированного локального поля, которое действует на спины (см. гл. X, § 1).

Пусть спины находятся во флуктуирующем локальном поле, которое вызывает распределение ларморовских частот около центральной частоты Для каждого значения распределение по частотам является гауссовым и характеризуется значением Для простоты выберем функцию корреляции в форме хотя гауссова форма, пропорциональная приводящая к конечному значению четвертого момента линии, является более близкой к действительности. В этом случае сигнал свободной прецессии определяется выражением

которое с помощью приводится к виду

Предположим теперь, что в момент приложен -импульс, Амплитуда сигнала через сек после окончания действия импульса будет равна

Если ввести обозначения то выражение (XII. 162) сводится к виду

где

равно

Для момента времени соответствующего сигналу спинового эха в отсутствие переворачиваний спинов, имеем

Если постоянная которая служит мерой скорости переворачивания спинов очень мала, то разложение (XII.163) приводит к формуле

Из (XII.164) вытекает, что для малых значений величина минимальна, а которая определяет сигнал после -импульса, максимальна приблизительно для в результате положение сигнала эха не изменяется. Если увеличивается, амплитуда сигнала эха изменяется и может либо уменьшаться, либо увеличиваться в зависимости от относительных значений различных параметров. Предположим, что явление радиочастотного «взбалтывания» спинов I можно описать увеличением величины — мера скорости переворачиваний спинов). Тогда наличие резонанса спинов I можно определить по изменению амплитуды эха спинов Такой метод был использован в работе для измерения малого квадрупольного расщепления линии натрия в хлорате натрия, причем в качестве индикатора использовался сигнал от большого квадрупольного расщепления линии хлора. Особенность картины, наблюдаемой при наличии квадрупольных расщеплений, состоит в том, что спин-спиновые переворачивания в значительной степени замораживаются; это соответствует малому значению постоянной R. Главное достоинство описанной выше весьма грубой модели заключается в ее простоте. Можно, конечно, попытаться развить более детальную и близкую к действительности теорию.

Усовершенствование экспериментальной методики состоит в использовании импульсных радиочастотных полей, действующих на каждый сорт спинов. Поскольку для изменения амплитуды эха от спинов необходимо, чтобы напряженности локальных полей, которые действуют на спины были различными в интервалах приложение

-импульса к спинам в тот момент времени, когда другой -импульс рефокусирует спины будет заметно влиять на амплитуду эха от спинов

Для успешного применения этого метода вовсе не обязательно, чтобы взаимодействие со спинами I было бы единственной или даже основной причиной расширения резонансной линии спинов

Описанным методом удалось измерить очень малые квадрупольные расщепления в , наблюдая их влияние на квадрупольное эхо хлора [16]. Приложенный к ядрам -импульс удалось обнаружить по его влиянию на эхо от в с отношением сигнал — шум, равным 10, несмотря на то что вклад спинов в локальное поле, действующее на меньше 1%. Отношение сигнал — шум при прямом наблюдении расщепления равно

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)