Б. РЕЛАКСАЦИЯ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ

§ 3. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Различные свойства ядерного магнетизма существенно изменяются, когда используются жидкие (или газообразные) образцы. Эти изменения обусловлены существованием в таких образцах быстрых движений молекул с большой амплитудой, носящих случайный характер. Упомянутые движения включают переворачивания отдельных молекул, относительное перемещение молекул и даже благодаря существованию химического обмена миграцию атомов или групп атомов из одной молекулы в другую. Это обстоятельство приводит к следующим особенностям ядерного магнетизма.

Взаимодействия между ядерными спинами, описываемые классически с помощью локальных магнитных полей, значительно ослабляются этими движениями и в первом приближении исчезают полностью. С практической точки зрения это приводит к очень узким резонансным линиям (бесконечно узким в первом приближении). Теоретический анализ также сильно упрощается. В гл. IV на примере дипольного уширения в кристаллических твердых телах было показано, что благодаря устойчивой связи между ядерными спинами, проявляющейся в частых взаимных переворачиваниях соседних спинов, при изучении ядерного магнетизма в твердых телах необходим коллективный подход, когда рассматривается единая большая система спинов со многими степенями свободы, а не совокупность отдельных спинов. Для такой системы может быть определена спиновая температура, отличная от температуры решетки. С другой стороны, в жидкостях, где спин-спиновое взаимодействие слабое и сравнимо с взаимодействием между спинами и решеткой (иногда оно много слабее, когда имеются квадрупольные ядерные моменты), правильно рассматривать отдельные спины или самое большее группы спинов внутри молекулы как отдельные системы, связанные независимо с тепловым резервуаром — решеткой.

Электростатические взаимодействия ядерных квадрупольных моментов с градиентами электрического поля в твердых телах, когда окружение не имеет кубической симметрии, иногда изменяют энергетический спектр ядерных спинов настолько, что делают возможным наблюдение резонанса лишь в нулевом магнитном поле (исключая лишь случай монокристаллов). В жидкостях благодаря молекулярному движению эти взаимодействия также сильно ослаблены; иногда такое ослабление настолько велико, что можно наблюдать простой спектр Зеемана.

Таким образом, после того как выяснена роль локальных магнитных полей или градиентов электростатических полей в первом: приближении, основная задача теории ядерного магнетизма в жидкостях (или газах) заключается в том, чтобы найти, каким образом во втором приближении эти быстро флуктуирующие поля или градиенты вызывают переходы между энергетическими уровнями отдельных спинов (или спиновых систем) и расширяют резонансные линии. В первом приближении резонансные линии являются бесконечно узкими.

Физическую картину, лежащую в основе такого подхода, впервые предложенную Бломбергеном, Парселлом и Паундом [1], легче всего понять на примере влияния флуктуирующего электрического градиента на квадрупольный момент ядра. Спектр Фурье зависящих от времени составляющих этого градиента может содержать не равную нулю

по интенсивности компоненту для частоты , соответствующей переходу между двумя уровнями ядерной системы спинов. Таким образом, упомянутый переход, будучи вызван градиентом флуктуирующего поля, имеет конечную вероятность. Поскольку энергия, необходимая для таких переходов, обеспечивается системой, находящейся в тепловом равновесии, их вероятности пропорциональны факторам Больцмана. Эти переходы могут привести ядерные спины в тепловое равновесие с жидкостью, что сопровождается расширением резонансных линий, которые для очень быстрого молекулярного движения в единицах частоты имеют порядок Численный коэффициент может дать лишь детально разработанная теория. Форму спектра случайного молекулярного движения редко можно предсказать количественно, но, к счастью, результаты не очень чувствительны к этой форме и даже грубые модели приводят к удовлетворительному согласию с экспериментом. Общая особенность рассматриваемых спектров заключается в том, что чем беспорядочнее молекулярное движение и чем короче время корреляции, которое определяет длительность корреляции между двумя конфигурациями ядерного окружения в два разных момента времени, тем шире частотный спектр.

Аналогичным образом можно рассмотреть магнитное взаимодействие между ядерными спинами. Наиболее простой подход состоит в предположении, что каждый спин «чувствует» флуктуирующее магнитное поле, созданное соседним спином и вызывающее переходы между его уровнями. Более правильно рассматривать систему из двух или более таких спинов, а также зависящее от времени взаимодействие между ними, вызывающее переходы между энергетическими уровнями такой объединенной системы. Последовательная количественная теория этих явлений будет дана в следующих параграфах.