б. Скалярное спин-спиновое взаимодействие

Рассмотрим сначала роль билинейного взаимодействия Оно отличается от чистого диполь-дипольного взаимодействия и может существовать между электронным и ядерным спином в том случае, если электронная волновая функция имеет отличное от нуля значение в месте расположения ядра (см. гл. VI). Наиболее хорошо известным примером такого взаимодействия служит ядро, принадлежащее парамагнитному иону, молекуле или свободному радикалу, которые имеют неспаренный электронный спин. В этом случае взаимодействие ядерного момента с электронным спином обычно бывает настолько сильным, что маскирует зеемановское взаимодействие ядерного момента с внешним полем. Наблюдаемые резонансные переходы являются по существу электронными переходами между состояниями объединенной системы электрон ядро. Их изучение составляет задачу электронного магнетизма и выходит за пределы этой книги.

Существуют, однако, случаи, когда молекула с изучаемым ядерным спином находится вне парамагнитного иона молекулы или свободного радикала. В этих условиях обсуждаемое взаимодействие представляет собой малое возмущение зеемановской энергии ядерного спина и приводит к резонансным переходам между ядерными зеемановскими уровнями, которые могут быть обнаружены.

В гл. VI было показано, что внутри молекулы может существовать билинейное взаимодействие между двумя ядерными спинами, отличающееся от их диполь-дипольного взаимодействия и проявляющееся в виде эффекта второго порядка. Оно обусловлено сверхтонким взаимодействием ядерных спинов с электронами. Этот случай будет рассмотрен более подробно в гл. XI.

Независимо от природы второго спина и происхождения билинейного взаимодействия тензор всегда можно записать в виде суммы тензора с равным нулю шпуром и диагонального тензора для которого При случайном вращении молекулы эффект первого порядка, обусловленный исчезает при усреднении, а эффект второго порядка будет вызывать релаксацию. Эти эффекты были рассмотрены подробно для случая, когда отвечает диполь-дипольному взаимодействию. В дальнейшем мы не будем на них останавливаться. По существу

самая общая форма взаимодействия, описываемая симметричным тензором с равным нулю шпуром, зависит от пяти независимых постоянных, а не от трех, как в случае чисто диполь-дипольного взаимодействия, и таким образом в действительности не заслуживает названия псевдодипольного взаимодействия, которое иногда ему дается в литературе. Однако поскольку нас интересует релаксация, обусловленная случайным изотропным движением, это различие становится несколько академичным. Используя общие соображения инвариантности относительно вращения, легко показать, что различные характеристики релаксационного процесса будут одинаковыми, как в случае наиболее общего тензора с равйым нулю шпуром, так и в частном случае диполь-дипольного взаимодействия. В частности, система уравнений (VIII.87) еще применима и отношение будет таким же, как и в случае диполь-дипольного взаимодействия.

Таким образом, остается рассмотреть скалярное взаимодействие Случай, когда в качестве I и рассматриваются два одинаковых спина , можно сразу опустить, ибо при этом оператор взаимодействия коммутирует как с невозмущенным гамильтонианом

так и с радиочастотным гамильтонианом

и не приводит к какому-либо релаксационному механизму. (Если содержит добавочные члены, учитывающие взаимодействие между с одной стороны, и другими, отличающимися от них спинами с другой стороны, то такое утверждение требует некоторого разъяснения. Этот случай будет обсужден в гл. XI.) Поэтому рассмотрим случай разных спинов

Будем предполагать, что 1) время релаксации каждого спина велико по сравнению с обратной величиной частоты А; 2) отсутствуют причины (например, химический обмен между молекулами), которые приводят к зависимости постоянной взаимодействия А между двумя данными спинами и от времени, или по крайней мере постоянная времени обмена значительно больше

В этом случае резонансная линия, соответствующая спину, благодаря его взаимодействию с другим спином приобретает мультиплетную структуру (см. гл. XI).