спектр магнитного резонанса, описываемого состоит из одной или нескольких бесконечно узких линий. Простейшим примером оператора является гамильтониан зеемановского взаимодействия системы спинов с внешним постоянным полем.
Следует отчетливо понимать, что существование дискретного спектра магнитного поглощения с бесконечно узкими линиями, отвечающего не означает, что спектр собственных значений энергии гамильтониана
сам обладает этими же свойствами. Ясно, что любой гамильтониан
с произвольно сложным спектром может быть добавлен к
без изменения формы спектра поглощения
если коммутирует с и М.
Возмущающий гамильтониан например гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия между спинами, ответствен за расширение бесконечно узких линий спектра
. Предполагается, что он достаточно мал и поэтому спектр магнитного поглощения
соответствующий полному гамильтониану также характеризуется узкими линиями.
Чтобы понять, как математически описывается сужение, обусловленное движением, лучше всего рассмотреть несколько примеров. В большинстве исследованных до сих пор задач основной гамильтониан системы
(индекс Т происходит от слова total — полный) может быть представлен в виде двух частей: гамильтониана зеемановского взаимодействия
системы спинов
в заданном внешнем поле и гамильтониана
коммутирующего как с таки с оператором полной намагниченности
спинов
Так, в жидкостях или газах
представляет собой кинетическую энергию броуновского движения молекул, в ионных кристаллах — энергию фононов, в несовершенных кристаллах, когда существенной является диффузия, — кинетическую энергию диффундирующих ядер. Однако в качестве гамильтониана
Можно использовать не только кинетическую энергию решетки. Скалярное взаимодействие вида
между спинами
также удовлетворяет условиям
Если существует два сорта спинов — «резонирующие» спины
и «нерезонирующие» спины
то любое взаимодействие между спинами
может быть также включено в гамильтониан
Коммутируя как с так и с
гамильтониан оказывается совершенно не связанным с явлением магнитного резонанса, однако вследствие того, что он не коммутирует с возмущением он существенным образом сказывается на способе, при помощи которого оператор
вызывает расширение бесконечно узких линий спектра, соответствующего
. Итак
Хотя разделение на две части
и согласно
математически не является единственным, физические соображения позволяют избежать неоднозначности.
Выражение для зависящего от времени оператора намагниченности
может быть получено в представлении взаимодействия путем решения дифференциального уравнения, которому подчиняется оператор
где
Оператор
не будет зависеть от времени, если отсутствует
, поскольку
— малое возмущение, следует ожидать, что скорость изменения будет малой. Упомянутая скорость изменения определяется выражением
в котором использованы слующие определения:
где
В матричном представлении
может быть записано в виде
Это уравнение может быть также записано в форме, промежуточной между операторным выражением
и матричным уравнением
Введем величины
или
которые будут операторами по отношению к
имеющими матричные элементы вида
При этих условиях уравнения
или
могут быть переписаны в квазиоператорной форме:
очень похожей по виду на (IV.23). Отличие состоит в следующем:
1) матричные элементы в
являются еще операторами по отношению к
2) оператор зависит от времени, согласно определению
В гл. VIII было показано, что если рассматриваемая система спинов находится под действием зависящего от времени возмущения
то существует два различных способа ее описания: квазиклассический, когда
матричные элементы, например
являются случайными функциями времени, и квантовомеханический, когда изменение во времени возмущающего гамильтониана
определяется гамильтонианом «движения»
с помощью соотношения
Задача существенно упрющается, если справедливо предположение о малости времени корреляции
; в этом случае оказывается возможным свести оба способа описания к единому методу. С! другой стороны, при изучении слабого сужения, обусловленного движением с относительно большими временами корреляции, квазиклассический подход оказывается более простым. При этом предполагается, что входящие в уравнение
величины являются с-числами, случайными функциями времени, а не операторами, определяемыми
Исходя из простых предположений о поведении случайных функций, можно детально предсказать форму резонансной кривой. С другой стороны, по крайней мере в ряде частных случаев, с помощью квантовомеханического подхода могут быть получены некоторые точные сведения об этой форме, позволяющие установить особенности модели, использующей случайные функции.
Сравним случай жесткой решетки, когда различные матричные элементы в
не зависят от времени, со случаем (сужение благодаря движению), когда они случайно изменяются во времени.
Для жесткой решетки, как уже было установлено в гл. IV, в правой части уравнения
следует оставить только адиабатические члены с
или
ибо все другие члены вследствие входящих в них быстро изменяющихся со временем экспоненциальных множителей дают незначительный вклад. Для зависящих от времени матричных элементов
это не всегда так, поскольку зависимость от времени, содержащаяся в экспоненте
может быть скомпенсирована временной зависимостью матричных элементов
Однако мы будем предполагать, что рассматриваемые интервалы времени таковы, что изменение со временем матричных элементов
еще достаточно медленное и пренебрежение матричными элементами с
оправдано. Тогда фурье-компоненты этих матричных элементов для частот в окрестности разностей
е. близких к резонансной частоте, исчезающе малы. Говоря другими словами, соответствующее время корреляции
велико по сравнению с ларморовским периодом. Такой вывод справедлив не во всех случаях (например, в жидкостях). Однако в случае жидкости возможны упрощения, связанные с малостью времени корреляции, и становятся применимыми результаты, полученные в гл. VIII. Отбрасывание в
членов с
равносильно использованию укороченного гамильтониана который коммутирует с
(как это уже было сделано для случая жесткой решетки в гл. IV). Второе квантовое число
(введенное для того, чтобы различать собственные состояния
с тем же самым значением невозмущенной энергии
можно выбрать таким, чтобы матричные элементы
обращались в нуль, если не выполняются соотношения
Тогда уравнение
принимает вид
Интегрирование его приводит к выражению
Функция релаксации
принимает вид
Чтобы избежать недоразумений, заметим, что черее
обозначен оператор
который раньше обозначался через
. Поскольку нас интеребуют только разрешенные переходы между состояниями, соответствующими невозмущенному гамильтониану то при суммировании в
следует ограничиваться только теми членами, для которых
Для дальнейших вычислений должна быть выбрана упрощенная модель. Рассмотрим сначала случай жесткой решетки, когда и выражение, стоящее под знаком интеграла в
не зависят от времени. Каждый член в сумме
определяется тремя квантовыми числами
(поскольку
). Они могут быть заменены двумя величинами
, где
а а представляет собой все другие переменные, которые необходимо задать, чтобы определить рассматриваемый член, когда со задано. Тогда
становится определенной функцией а
для жесткой решетки принимает вид
где частоты
образуют квазинепрерывный спектр.
Пусть
— число частот, приходящихся на интервал между
и
для данного значения а. Тогда
Если ввести
то
может быть записано в форме
Выражение
можно рассматривать, исходя из представления о том, что отклонение со резонансной частоты от невозмущенного значения является случайной переменной, характеризующейся распределением
вероятностей
Для такого распределения предположение о гауссовой форме, как мы видели, не является слишком плохим приближением. Запишем выражение
в краткой форме
где символ
означает среднее, взятое по распределению
Если перейти к Зависящему от времени гамильтониану то
должно быть заменено на
где
Задача сводится к нахождению распределения
для случайной переменной
и к вычислению
Модель, выбираемая главным образом из соображений возможности проведения математических вычислений, основана на следующем
1) случайная функция является стационарной и имеет гауссову форму, 2) среднее значение квадрата
имеет то же значение, что и в отсутствие движения. Физически условие 2) соответствует предположению о том что в каждый момент времени микроскопическое распределение локальных полей в образце остается таким же, как и для жесткой решетки (например, мгновенная квазикристаллическая структура для жидкости), однако локальные поля в каждой точке флуктуируют со скоростью, определяемой функцией корреляции
где
— второй момент резонансной линии для жесткой решетки (обозначенный в гл. IV как
. Из предположения о гауссовом характера
следует, что
имеет тот же характер; при этом
Остается вычислить
Тогда
где
заменяется корреляционной функцией
причем
Прежде чем делать какие-либо явные предположения о
рассмотрим два крайних случая.
1) Время корреляции
настолько велико, что
Это обозначает, что для
величину
можно заменить единицей, откуда
Выражение
совпадает с тем, которое получается в отсутствие движения. Оно не справедливо, если
становится того же порядка, что и
но для этих значений
произведение
очень велико,
очень мало и соответствующие вклады в поглощение
пренебрежимо малы. Форма резонансной кривой такая же, что и для жестокой решетки.
2) Если
настолько мало, что
то для
можно написать
где
имеет порядок
Тогда
Приближение
неприменимо для
однако вклад для этих значений
в интеграл
пренебрежимо мал для всех значений
за исключением тех, для которых сотс 1, или для
(другими словами, очень далеко на крыльях линии). По этой причине кривая поглощения, являющаяся фурье-преобразованием
, представляется лоренцевой кривой с полушириной
Интуитивные соображения, изложенные во введении, действительно приводят к такому порядку величины для ширины, но не позволяют предсказать лоренцеву форму кривой. Кроме того, согласно формуле
для детального описания резонансной кривой в промежуточном случае, когда
не является ни большим, ни малым, должен быть выбран вид функции
Выбор функции корреляции
облегчается благодаря следующим двум теоремам [3].
1) Второй момент кривой поглощения
не чувствителен к движению, приводящему к сужению. Наиболее простое доказательство следует из строго квантовомеханического подхода к задаче о сужении, вызванном движением; второй момент (по отношению к равной нулю частоте) определяется шпуром квадрата коммутатора
где — полный гамильтониан. Гамильтониан, описывающий «движение», коммутирует с
поэтому он не может сказаться на величине второго момента.
В качестве иллюстрации рассмотрим использованные здесь случайные функции. Согласно формуле (IV.31),
Если ввести
и в качестве начала отсчета принять невозмущенную резонансную частоту
, то
Поскольку
— стационарная случайная функция, начало отсчета времени в
может быть сдвинуто на любую величину и можно написать
откуда
и
Таким образом, согласно нашей модели, второй момент получается таким
как и в отсутствие движения. Отсюда следует, что лоренцева форма, предсказываемая моделью при
не может полностью представлять кривую поглощения для всех значений
, ибо в противном случае мы получим неограниченный рост второго момента.
2) Хотя величины
и
где
— мгновенное распределение частот
— функция формы кривой поглощения, совпадают для более высоких моментов, это утверждение неверно:
В частности, покажем, что
Беря производную по
от
получаем
Беря еще раз производную, найдем
что доказывает теорему.