Б. АДИАБАТИЧЕСКАЯ ШИРИНА ЛИНИИ

§ 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ

Общий метод построения количественной теории ширины линии был рассмотрен в гл. IV. Функция формы линии поглощения определяется как фурьер-преобразование функции релаксации для намагниченности

Затем предполагается, что гамильтониан представляет собой сумму невозмущенного гамильтониана (значение индекса Т вскоре выяснится) и малого возмущающего гамильтониана . В отсутствие

спектр магнитного резонанса, описываемого состоит из одной или нескольких бесконечно узких линий. Простейшим примером оператора является гамильтониан зеемановского взаимодействия системы спинов с внешним постоянным полем.

Следует отчетливо понимать, что существование дискретного спектра магнитного поглощения с бесконечно узкими линиями, отвечающего не означает, что спектр собственных значений энергии гамильтониана сам обладает этими же свойствами. Ясно, что любой гамильтониан с произвольно сложным спектром может быть добавлен к без изменения формы спектра поглощения если коммутирует с и М.

Возмущающий гамильтониан например гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия между спинами, ответствен за расширение бесконечно узких линий спектра . Предполагается, что он достаточно мал и поэтому спектр магнитного поглощения соответствующий полному гамильтониану также характеризуется узкими линиями.

Чтобы понять, как математически описывается сужение, обусловленное движением, лучше всего рассмотреть несколько примеров. В большинстве исследованных до сих пор задач основной гамильтониан системы (индекс Т происходит от слова total — полный) может быть представлен в виде двух частей: гамильтониана зеемановского взаимодействия системы спинов в заданном внешнем поле и гамильтониана коммутирующего как с таки с оператором полной намагниченности спинов

Так, в жидкостях или газах представляет собой кинетическую энергию броуновского движения молекул, в ионных кристаллах — энергию фононов, в несовершенных кристаллах, когда существенной является диффузия, — кинетическую энергию диффундирующих ядер. Однако в качестве гамильтониана Можно использовать не только кинетическую энергию решетки. Скалярное взаимодействие вида между спинами также удовлетворяет условиям

Если существует два сорта спинов — «резонирующие» спины и «нерезонирующие» спины то любое взаимодействие между спинами может быть также включено в гамильтониан Коммутируя как с так и с гамильтониан оказывается совершенно не связанным с явлением магнитного резонанса, однако вследствие того, что он не коммутирует с возмущением он существенным образом сказывается на способе, при помощи которого оператор вызывает расширение бесконечно узких линий спектра, соответствующего . Итак

Хотя разделение на две части и согласно математически не является единственным, физические соображения позволяют избежать неоднозначности.

Выражение для зависящего от времени оператора намагниченности может быть получено в представлении взаимодействия путем решения дифференциального уравнения, которому подчиняется оператор

где

Оператор не будет зависеть от времени, если отсутствует , поскольку — малое возмущение, следует ожидать, что скорость изменения будет малой. Упомянутая скорость изменения определяется выражением

в котором использованы слующие определения:

где

В матричном представлении может быть записано в виде

Это уравнение может быть также записано в форме, промежуточной между операторным выражением и матричным уравнением

Введем величины или которые будут операторами по отношению к имеющими матричные элементы вида

При этих условиях уравнения или могут быть переписаны в квазиоператорной форме:

очень похожей по виду на (IV.23). Отличие состоит в следующем:

1) матричные элементы в являются еще операторами по отношению к

2) оператор зависит от времени, согласно определению

В гл. VIII было показано, что если рассматриваемая система спинов находится под действием зависящего от времени возмущения то существует два различных способа ее описания: квазиклассический, когда

матричные элементы, например являются случайными функциями времени, и квантовомеханический, когда изменение во времени возмущающего гамильтониана определяется гамильтонианом «движения» с помощью соотношения

Задача существенно упрющается, если справедливо предположение о малости времени корреляции ; в этом случае оказывается возможным свести оба способа описания к единому методу. С! другой стороны, при изучении слабого сужения, обусловленного движением с относительно большими временами корреляции, квазиклассический подход оказывается более простым. При этом предполагается, что входящие в уравнение величины являются с-числами, случайными функциями времени, а не операторами, определяемыми

Исходя из простых предположений о поведении случайных функций, можно детально предсказать форму резонансной кривой. С другой стороны, по крайней мере в ряде частных случаев, с помощью квантовомеханического подхода могут быть получены некоторые точные сведения об этой форме, позволяющие установить особенности модели, использующей случайные функции.

Сравним случай жесткой решетки, когда различные матричные элементы в не зависят от времени, со случаем (сужение благодаря движению), когда они случайно изменяются во времени.

Для жесткой решетки, как уже было установлено в гл. IV, в правой части уравнения следует оставить только адиабатические члены с или ибо все другие члены вследствие входящих в них быстро изменяющихся со временем экспоненциальных множителей дают незначительный вклад. Для зависящих от времени матричных элементов это не всегда так, поскольку зависимость от времени, содержащаяся в экспоненте может быть скомпенсирована временной зависимостью матричных элементов Однако мы будем предполагать, что рассматриваемые интервалы времени таковы, что изменение со временем матричных элементов еще достаточно медленное и пренебрежение матричными элементами с оправдано. Тогда фурье-компоненты этих матричных элементов для частот в окрестности разностей е. близких к резонансной частоте, исчезающе малы. Говоря другими словами, соответствующее время корреляции велико по сравнению с ларморовским периодом. Такой вывод справедлив не во всех случаях (например, в жидкостях). Однако в случае жидкости возможны упрощения, связанные с малостью времени корреляции, и становятся применимыми результаты, полученные в гл. VIII. Отбрасывание в членов с равносильно использованию укороченного гамильтониана который коммутирует с (как это уже было сделано для случая жесткой решетки в гл. IV). Второе квантовое число (введенное для того, чтобы различать собственные состояния с тем же самым значением невозмущенной энергии можно выбрать таким, чтобы матричные элементы обращались в нуль, если не выполняются соотношения Тогда уравнение принимает вид

Интегрирование его приводит к выражению

Функция релаксации принимает вид

Чтобы избежать недоразумений, заметим, что черее обозначен оператор

который раньше обозначался через . Поскольку нас интеребуют только разрешенные переходы между состояниями, соответствующими невозмущенному гамильтониану то при суммировании в следует ограничиваться только теми членами, для которых Для дальнейших вычислений должна быть выбрана упрощенная модель. Рассмотрим сначала случай жесткой решетки, когда и выражение, стоящее под знаком интеграла в не зависят от времени. Каждый член в сумме определяется тремя квантовыми числами (поскольку ). Они могут быть заменены двумя величинами , где

а а представляет собой все другие переменные, которые необходимо задать, чтобы определить рассматриваемый член, когда со задано. Тогда становится определенной функцией а для жесткой решетки принимает вид

где частоты образуют квазинепрерывный спектр.

Пусть — число частот, приходящихся на интервал между и для данного значения а. Тогда

Если ввести

то может быть записано в форме

Выражение можно рассматривать, исходя из представления о том, что отклонение со резонансной частоты от невозмущенного значения является случайной переменной, характеризующейся распределением

вероятностей Для такого распределения предположение о гауссовой форме, как мы видели, не является слишком плохим приближением. Запишем выражение в краткой форме

где символ означает среднее, взятое по распределению Если перейти к Зависящему от времени гамильтониану то должно быть заменено на

где

Задача сводится к нахождению распределения для случайной переменной и к вычислению

Модель, выбираемая главным образом из соображений возможности проведения математических вычислений, основана на следующем 1) случайная функция является стационарной и имеет гауссову форму, 2) среднее значение квадрата имеет то же значение, что и в отсутствие движения. Физически условие 2) соответствует предположению о том что в каждый момент времени микроскопическое распределение локальных полей в образце остается таким же, как и для жесткой решетки (например, мгновенная квазикристаллическая структура для жидкости), однако локальные поля в каждой точке флуктуируют со скоростью, определяемой функцией корреляции

где — второй момент резонансной линии для жесткой решетки (обозначенный в гл. IV как . Из предположения о гауссовом характера следует, что имеет тот же характер; при этом

Остается вычислить

Тогда

где заменяется корреляционной функцией причем

Прежде чем делать какие-либо явные предположения о рассмотрим два крайних случая.

1) Время корреляции настолько велико, что Это обозначает, что для величину можно заменить единицей, откуда

Выражение совпадает с тем, которое получается в отсутствие движения. Оно не справедливо, если становится того же порядка, что и но для этих значений произведение очень велико, очень мало и соответствующие вклады в поглощение

пренебрежимо малы. Форма резонансной кривой такая же, что и для жестокой решетки.

2) Если настолько мало, что то для можно написать

где имеет порядок Тогда

Приближение неприменимо для однако вклад для этих значений в интеграл пренебрежимо мал для всех значений за исключением тех, для которых сотс 1, или для (другими словами, очень далеко на крыльях линии). По этой причине кривая поглощения, являющаяся фурье-преобразованием , представляется лоренцевой кривой с полушириной Интуитивные соображения, изложенные во введении, действительно приводят к такому порядку величины для ширины, но не позволяют предсказать лоренцеву форму кривой. Кроме того, согласно формуле для детального описания резонансной кривой в промежуточном случае, когда не является ни большим, ни малым, должен быть выбран вид функции

Выбор функции корреляции облегчается благодаря следующим двум теоремам [3].

1) Второй момент кривой поглощения не чувствителен к движению, приводящему к сужению. Наиболее простое доказательство следует из строго квантовомеханического подхода к задаче о сужении, вызванном движением; второй момент (по отношению к равной нулю частоте) определяется шпуром квадрата коммутатора

где — полный гамильтониан. Гамильтониан, описывающий «движение», коммутирует с поэтому он не может сказаться на величине второго момента.

В качестве иллюстрации рассмотрим использованные здесь случайные функции. Согласно формуле (IV.31),

Если ввести

и в качестве начала отсчета принять невозмущенную резонансную частоту , то

Поскольку — стационарная случайная функция, начало отсчета времени в может быть сдвинуто на любую величину и можно написать

откуда

и

Таким образом, согласно нашей модели, второй момент получается таким как и в отсутствие движения. Отсюда следует, что лоренцева форма, предсказываемая моделью при не может полностью представлять кривую поглощения для всех значений , ибо в противном случае мы получим неограниченный рост второго момента.

2) Хотя величины

и

где — мгновенное распределение частот — функция формы кривой поглощения, совпадают для более высоких моментов, это утверждение неверно:

В частности, покажем, что

Беря производную по от получаем

Беря еще раз производную, найдем

что доказывает теорему.