§ 7. МЕТОД СПИНОВОГО ЭХА

В гл. III было показано, что метод спинового эха позволяет при определенных условиях измерить время релаксации , таким образом, получить истинную ширину линии. Последнюю очень трудно наблюдать методом непрерывного воздействия, так как она значительно меньше ширины неоднородности внешнего поля. Естественно применить тот же самый метод эха для измерения расщеплений значительно меньших чем Ниже показано, что амплитуда эха — интервал между начальным импульсом, возбуждающим прецессию, и фазирующим импульсом) имеет, как функция осциллирующий характер, изучая который можно получить значения сдвигов и постоянных взаимодействия Эти осцилляции не нужно смешивать с осцилляциями, описанными в разделе Б, § 6 в связи с сигналом свободной прецессии

и представленными на фиг. 85 и 86. Там предполагалось, что поэтому могло наблюдаться несколько колебаний амплитуды сигнала свободной прецессии с частотой или до того как сигнал затухал за время из-за неоднородности поля. Такие же колебания появляются в самом сигнале эха, как показано на фиг. 87. Форма сигнала эха не дает в этом случае какой-либо информации, которая не содержалась бы уже в сигнале свободной прецессии или в спектре, полученном методом непрерывного воздействия. Наоборот, в задаче, которая теперь будет рассмотрена, ни наблюдение свободной прецессии, ни наблюдение одного сигнала эха не может дать информации о или ибо их длительность значительно меньше, чем подлежащие определению периоды или

Фиг. 87. Сигналы свободной прецессии и эха, полученные от образца уксусной кислоты в очень однородном магнитном поле.

Информацию о или которую невозможно получить методом непрерывного воздействия, можно извлечь, пользуясь тем же самым магнитом путем сравнения амплитуд большого числа сигналов эха для различных значений т. Уже использованный для этой цели в гл. VII формализм матрицы плотности значительно упрощает вычисление амплитуд сигналов эха. Дальнейшее упрощение достигается применением 180°-ных рефокусирующих импульсов вместо 90°-ных, как описано в [8].

Пусть гамильтониан системы имеет вид

где — средняя ларморовская частота спинов молекулы, — химический сдвиг спина относительно этой частоты. Для простоты предполагаем, что все спины молекулы принадлежат к одному и тому же сорту ядер, например являются протонами (от этого ограничения легко можно освободиться). Средняя ларморовская частота не имеет одного и того же значения по образцу вследствие неоднородности поля.

Вклады в сигнал от различных областей образца являются функциями и интерферируют так, что сигнал всюду равен нулю, кроме момента эха когда они не зависят от и поэтому все находятся в фазе. Строго говоря, также зависит от положения внутри образца, но этой зависимостью можно пренебречь. Амплитуда сигнала пропорциональна

где матрица плотности, описывающая систему спинов в системе координат, вращающейся с частотой радиочастотного поля со, прикладываемого в виде действия импульсов вдоль оси этой системы.

В действительности, если не приняты специальные меры, обеспечивающие когерентность между импульсами, то направление радиочастотного поля во вращающейся системе координат, вообще говоря, не одно и то же для двух импульсов. Это не имеет особого значения, если затухающий хвост и сигнал эха хорошо разделены. Во вращающейся системе гамильтониан (XI.21) должен быть заменен следующим:

Перед началом действия первого импульса система описывается матрицей плотности, пропорциональной фактору Больцмана а в приближении высоких температур пропорциональной Поскольку член значительно больше можно предполагать, что а пропорциональна Предполагается, что амплитуда вращающегося поля значительно больше, чем и а длительности и -импульсов выбираются пренебрежимо малыми. Первый -импульс преобразует в и через промежуток времени как раз перед началом действия второго импульса, а определяется формулой

Действие рефокусирующего -импульса заключается в изменении знаков в то время как остается неизменной. Если определить формулой

то сразу после окончания действия -импульса величина а дается выражением

Наконец, спустя х сек величина а становится равной

Поскольку коммутирует как с так и с это выражение можно переписать в виде

В (XI.25) теперь не входит Амплитуда сигнала эха пропорциональна

Задача очень упрощается, если отношения настолько малы, что можно применить теорию возмущений первого порядка, изложенную в § 1.

В этом случае допустимо заменить сумму которая коммутирует с тогда (XI.26) принимает следующий простой вид:

Последнее выражение не зависит от . Отсюда следует, что химические сдвиги не могут быть определены из огибающей сигнала эха в отсутствие -взаимодействий (иначе дело обстоит при наблюдении сигнала свободной прецессии, как показано в § 6.)

Например, для двух спинов взаимодействие между которыми характеризуется постоянной легко найти, что просто пропорционально . В качестве более общего примера, когда сравнимы по величине, рассмотрим задачу двух спинов спектр которых был вычислен в § 2 для случая непрерывного воздействия. Два гамильтониана

обладают одним и тем же спектром с энергиями, равными (в единицах частоты)

где

Однако их собственные состояния различны и Собственные состояния, соответствующие равны

причем

и

Собственные состояния получаются из собственных состояний обращением всех спинов

Выражение (XI.26) легко оценить, используя представление, в котором один из двух гамильтонианов, например диагонален, и замечая, что от нуля отличны лишь следующие произведения собственных векторов состояний, соответствующих, и

Все эти произведения, так же как и комплексно-сопряженные им, вещественны. В результате имеем

При выражение (XI.28) сводится к простому выражению как и было предсказано выше.

Метод спинового эха описан в гл. III. Чтобы исключить диффузионное затухание, вместо наблюдения величины сигнала первого эха в зависимости от после единственного рефокусирующего -импульса, действующего в момент наблюдают величину сигнала эха в момент в зависимости от после рефокусирующих -импульсов в моменты . Путем очевидного обобщения (XI.26) величина сигнала эха определяется произведением чередующихся сомножителей

Выражения (XI.26) и (XI.29) для вообще говоря, не совпадают. Исключением является случай , когда можно пренебречь некоммутативностью и при этом второй метод позволяет точно измерить

Если применять не -ные рефокусирующие импульсы, то расчеты становятся сложнее, результаты более запутанными и интерпретация наблюдаемых осциллограмм также становится значительно более сложной. Так, например, для рефокусирующего -импульса формулу (XI.28) необходимо заменить следующей [8]:

Формула (XI.30), в частности, при принимает вид

Последнее выражение сложнее выражения получающегося при -ном рефокусирующем импульсе. Однако подчеркнем, что, несмотря на эти трудности, авторы работы [8] смогли измерить значительное число постоянных с достаточной точностью. Высокая точность была впоследствии подтверждена результатами измерений методом непрерывного воздействия с использованием техники высокого разрешения.