§ 7. ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС В АНТИФЕРРОМАГНИТНЫХ И ФЕРРОМАГНИТНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

Ядерный магнитный резонанс наблюдался в веществах, в которых электронные едины находятся в антиферромагнитном или ферромагнитном состоянии. Подробное обсуждение этого явления привело бы к необходимости рассмотрения электронного ферромагнетизма и антиферромагнетизма, что выходит за рамки настоящей книги. Поэтому ниже дано «сильно упрощенное описание явления и приведены результаты экспериментов.

В рассматриваемой здесь простой модели антиферромагнетик представляется в виде двух спиновых подрешеток причем электронные спины внутри каждой подрешетки выстроены параллельно друг другу и антипараллельны электронам другой подрешетки. Эта модель, приблизительно верная в слабых магнитных полях и удовлетворительная при температурах ниже переходной точки антиферромагнетика (температура Нееля), вполне достаточна для качественного объяснения опытов по ядерному резонансу. Направление спинов подрешеток определяется выделенным направлением в кристалле (ось кристалла). При этих условиях ядерный спин в кристалле «чувствует» наряду с внешним полем сильное доле электронов Не, существующее внутри образца.

Первое отличие от случая парамагнетика состоит в том, что в антиферромагнетике электронные спины не так быстро переориентируются. Поэтому сдвиг ядерной ларморовской частоты определяется мгновенным значением постоянного во времени поля Не, а не его средним по времени значением (Не), которое значительно меньше, чем Не в парамагнетике.

Второе отличие состоит в том, что два ядерных спина, занимающие эквивалентные положения в кристалле, в антиферромагнитном состоянии не обязательно обладают одинаковыми магнитными свойствами, так как благодаря существованию двух спиновых подрешеток трансляционная симметрия системы будет ниже, чем симметрия кристалла, находящегося в парамагнитном состоянии.

В то время как первое из перечисленных отличий относится как к антиферромагнитным, так и к ферромагнитным состояниям, второе характеризует только антиферромагнитную систему. Какой-либо ядерный спин, вообще говоря, будет находиться заметно ближе к электронным спинам одной подрешетки, скажем чем к спинам другой подрешетки поэтому сдвиг частоты ядерного резонанса будет по существу пропорционален электронной намагниченности подрешетки . В противоположность этому при обычных измерениях электронной восприимчивости можно получить только алгебраическую сумму намагниченностей двух подрешеток, значительно меньшую, чем или

Ядерный резонанс в антиферромагнитном состоянии «впервые наблюдался на протонах воды в при температуре жидкого гелия [34]. В слабом магнитном поле электронные спины каждой подрешетки ориентируются приблизительно вдоль -оси кристалла независимо от направления Составляющая Не локального поля электронов вдоль внешнего поля в месте расположения данного протона Р (это единственная составляющая, которую следует учитывать, если локальное поле обусловлено магнитным ионом ) будет равна

где — соответственно углы между направлением внешнего поля, вектором и кристаллической -осью, вдоль которой выстраиваются электронные спины, угол между вектором и а-осью. Зависимость, определяемая формулой (VI.89), существенно отличается от угловой зависимости поля электронов в парамагнетике

Как уже было отмечено, два протона, занимающие эквивалентные положения в элементарной ячейке и находящиеся в одинаковом локальном поле электронов в парамагнитном состоянии, могут оказаться в противоположно направленных локальных полях в антиферромагнитном

состоянии. В последнем случае знаки частотных сдвигов будут противоположны, и по сравнению с парамагнитным состоянием должно наблюдаться двойное число резонансных линий, расположенных симметрична по отношению к ларморовской частоте свободного протона.

Когда магнитное поле вращается относительно кристалла в -плоскости, изменение сдвига ларморовской частоты в зависимости от угла поворота поля должно в соответствии с (VI.89) иметь период. 360, а не 180°, как в парамагнитном состоянии.

Эти две чрезвычайно своеобразные особенности протонного резонанса позволили установить, что при 4,3° К становится, антиферромагнетиком. Дальнейшее исследование указанного кристалла методом ядерного резонанса позволило получить значительную информацию о зависимости его антиферромагнитных свойств от температуры величины и ориентации внешнего поля и т.

Другим примером ядерного резонанса в антиферромагнитном веществе может служить резонанс который становится антиферромагнитным ниже Было обнаружено, что сигнал ядерного резонанса, наблюдавшийся в парамагнетике выше температуры Нееля (68° К), исчезал при этой температуре без уширения или смещения положения резонансной линии. Исчезновение было объяснено быстрым увеличением при температуре перехода ожидаемой величины электронного спина, а следовательно, и локального поля электронов в месте расположения ядра фтора. Это приводило к смещению частоты ядерного резонанса за пределы частотного диапазона ядерного спектрометра. Как уже отмечалось в разделе Б, § 6, в взаимодействие между электронными спинами и спином сильное благодаря конечной плотности неспаренных электронов в месте расположения ядра фтора. В противоположность локальное поле в в антиферромагнитном состоянии значительно больше, а не меньше, чем внешнее поле. Каждый ядерный спин связан с электронными спинами двух ионов тензорным взаимодействием а с электронным спином другого иона — взаимодействием . Компоненты тензоров можно определить, анализируя сдвиги частоты ядерного резонанса в парамагнитном состоянии, что позволяет приблизительно предсказать частоту ядерного перехода в антиферромагнитном состоянии.

Для внешнего поля параллельного направлению [001] кристалла, выбранному за ось парамагнитный сдвиг ядерной частоты равен

где

Отсюда можно определить

В антиферромагнитном состоянии становится приблизительна равным в зависимости от того, к какой подрешетке относится ион Для каждого ядра фтора два иона с которыми он связан взаимодействием относятся к той же подрешетке, а ион с которым он связан взаимодействием относится к другой подрешетке.

Преимущественным направлением для электронных спинов в антиферромагнитном состоянии является ось [001], и частота ядерного резонанса во внешнем поле, приложенном параллельно [001], равна

Согласно (VI.91), в антиферромагнитном состоянии должны наблюдаться две резонансные линии с частотами Не зависящая от поля часть (VI.91) в соответствии со значениями определенными из имеет порядок . Экспериментальное значение при наинизшей температуре 1,3° К имеет порядок Если учитывать грубость модели, примененной для описания антиферромагнитного состояния, это совпадение превосходно.

Ядерный резонанс наблюдался также в антиферромагнетике на ядрах Этот случай отличается от экспериментов, проведенных тем, что ядерный резонанс наблюдался на ядре самого магнитного иона. Спин равен и поле, которое на него действует, представляет собой сумму сильного внутреннего поля электронов и внешнего Как и для случая здесь можно было бы ожидать появления двух резонансных линий. Однако в существует квадрупольное взаимодействие между спинами и электронными оболочками иона, поэтому каждая из этих двух линий расщепляется на компонент. Существует значительное количественное расхождение между наблюдаемыми положениями 14 линий и предсказанными на основании упрощенной модели антиферромагнетика, что не вызывает удивления ввиду грубости последней.

Ядерный резонанс также наблюдался и в ферромагнитном состоянии [50—52]. Очень сильный резонанс на (спин в металлическом кобальте с гранецентрированной кубической решеткой наблюдается на частоте в отсутствие внешнего поля [50] при 300° К. Поле электронов в месте расположения ядра кобальта, соответствующее такой частоте, равно 213 400 эрстед, что находится в хорошем согласии с измерениями теплоемкости образца гексагонального кобальта между

Резонанс на ядрах (спин наблюдался в металлическом железе, обогащенном этим изотопом и в природном железе Поиски резонанса были значительно облегчены тем обстоятельством, что резонансная частота была приблизительно известна из исследования не сопровождающегося отдачей испускания и поглощения у-лучей, соответствующих переходу между основным и первым возбужденным состояниями (эффект Мессбауэра) [53].

При 295° К резонансная частота в железе равна что соответствует локальному полю 330 000 эрстед.

Замечательная особенность резонанса, наблюдавшегося в кобальте и железе, состоит в большой величине сигнала. Учитывая значительную ширину линии в кобальте, в железе) и относительную малость амплитуды приложенного радиочастотного поля (много меньшую 1 эрстед), такую величину сигнала можно объяснить только исходя из предположения, что на ядерный спин фактически действует радиочастотное поле, величина которого на несколько порядков больше, чем внешнее поле.

Обсуждение этого замечательного явления, так же как и других особенностей резонанса, например природы ширины линии, зависимости частоты, ширины линии и времени релаксации от температуры, а также от величины внешнего поля, требует глубокого понимания природы электронного ферромагнетизма, что выходит за рамки настоящей книги.

Несомненно, что ядерный резонанс может стать мощным орудием при изучении электронного ферромагнетизма и антиферромагнетизма.