Д. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННИХ ДВИЖЕНИЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ НА ШИРИНУ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЗЕЕМАНОВСКИХ РЕЗОНАНСНЫХ ЛИНИЙ

§ 6. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ ДВИЖЕНИЯ

Во многих твердых телах даже при температуре ниже точки плавления наблюдаемая ширина линии ядерного резонанса оказывается много меньшей, чем предсказываемая теорией для жесткой решетки (см. гл. IV). По мере уменьшения температуры ширина линий увеличивается ступенькообразным образом, достигая при достаточно низких температурах значения, соответствующего жесткой решетке.

Соответствующие примеры изображены на фиг. 71 [9] и фиг. 72 [10], на которых показано изменение измеренного второго момента протонной линии с температурой в поликристаллическом образце бензола и в монокристалле хлористого аммония. Предполагается, что рассматриваемое ступенькообразное сужение, вообще говоря, обусловлено внутренними

движениями. Для него характерна температурная зависимость, согласующаяся с наблюдаемой для ширины линии.

Уменьшение второго момента при движениях решетки противоречит установленному выше [см. (Х.24)] положению об его независимости от таких движений. Попытаемся выяснить причины этого противоречияю

Фиг. 71. Изменение с температурой второго момента линии поглощения для трех изотопических образцов бензола. Кривые соответствуют следующим образцам: .

Фиг. 72. Изменение с температурой второго момента линии протонного магнитного резонансного поглощения в монокристалле хлористого аммония. Магнитное поле приложено в направлениях [100] (черные кружки) и [110] (светлые кружки).

В общем уравнении (VIII.32), которому удовлетворяет матрица плотности о [или, при тривиальной замене на оператор предполагалось, что среднее значение возмущающего гамильтониана равно нулю и что поэтому ширина линии и скорость релаксации определяются членом второго порядка в (VIII.32). Хотя в случае жидкостей такое предположение,

вообще говоря, правильно, однако для внутренних движений в твердых телах оно не обязательно выполняется. х

Рассмотрим молекулу или группу атомов в твердом теле, которая может более или менее свободно вращаться, и предположим, что условия «сужения» благодаря движению выполняются в том смысле, что энергия вращения оказывается значительно больше энергии диполь-дипольных взаимодействий, выраженной в частотных единицах. Наибольший вклад в энергию диполь-дипольного взаимодействия обусловлен, вообще говоря (но не всегда), взаимодействием между ядерными спинами внутри молекулы («внутренние» взаимодействия); соответствующий гамильтониан обозначим через Если вращение происходит вокруг одной оси, например вокруг оси шестого порядка в бензоле, перпендикулярной к плоскости молекулы, то среднее значение гамильтониана не будт равно нулю. Даже если вращение изотропно в пространстве, что соответствует то еще остается вклад от взаимодействия со спинами вне молекулы который при таком вращении не обращается в нуль при усреднении.

Второй момент резонансной линии пропорционален шпуру от и, как было показано выше, не изменяется при движении решетки.

Его можно представить как шпур Хотя слагаемые, суммой которых представлен возмущающий гамильтониан, а именно и — могут давать сравнимые вклады во второй момент, они по-разному сказываются на форме резонансной линии.

Не зависящая от времени часть приводит к гауссовой форме линии со сравнимыми значениями ширины на половине высоты и среднеквадратичной ширины. Быстро изменяющаяся часть среднее значение которой равно нулю, как было показано в настоящей главе, выше приводит к лоренцевой форме линии. Таким образом, практически все вклады во второй момент происходят от далеких участков кривой, соответствующих крыльям, где поглощение настолько мало, что теряется в шумах и не может наблюдаться. Отсюда следует, что хотя второй момент, строго говоря, не изменяется при движении, наблюдаемая часть второго момента линии определяется шпуром от и будет меньше, чем в отсутствие движения. Процедура замены на при вычислении второго момента не отличается от процедуры обрезания диполь-дипольного гамильтониана, описанного в гл. IV. Если там мы отбрасывали недиагональные матричные элементы поскольку они приводят к ненаблюдаемым вкладам во второй момент за счет побочных линий, то здесь мы отбросили часть ответственную за ненаблюдаемые вклады от крыльев.

Вклады во второй момент от диполь-дипольного взаимодействия двух ядерных спинов , расположенных в точках и как было показано в гл. IV, пропорциональны , где — угол между вектором и внешним полем. Если молекула, которой принадлежат рассматриваемые два спина, вращается вокруг оси составляющей с внешним полем угол и с вектором угол у, то выражение должно быть заменено на кроме того, среднее значение следует взять по всем значениям получающимся при вращении. В общем случае вращение не обязательно описывается классическими методами, так как молекула может находиться в нескольких

эквивалентных положениях относительно оси разделенных потенциальными барьерами, а переход из одного положения в другое происходит со скоростью, которая, вообще говоря, зависит от температуры. Если существует больше двух упомянутых эквивалентных положений, то легко показать, что усреднения по дискретному числу возможных ориентаций молекулы или по континууму (случай классического вращения) приводят к одинаковому результату.

Воспользовавшись теоремой сложения сферических функций, получим

Для поликристаллического образца, в котором все ориентации оси по отношению к магнитному полю одинаково вероятны, чистый эффект за счет переориентаций состоит в появлении у второго момента множителя . В частности, если ось каждой молекулы при переориентации будет перпендикулярна вектору, соединяющему спины то указанный коэффициент равен Это значение справедливо только при учете внутримолекулярного вклада во второй момент. Межмолекулярный вклад, обусловленный взаимодействием между спинами, принадлежащими различным молекулам, изменяется за счет вращения более сложным образом, так как при этом изменяется не только расстояние между спинами, но и ориентация вектора, соединяющего спины.

Изменение второго момента, наблюдаемое в поликристаллическом бензоле ниже 90° К и выше 120° К и связанное с вращением молекул вокруг осей шестого порядка, видно на фиг. 71. Второй момент изменяется приблизительно в 6 раз, а не в 4, как следует из сделанных выше вычислений. Такое расхождение обусловлено межмолекулярными вкладами, для которых отношение значений вторых моментов для температур ниже 90° К и выше 120° К отличается от четырех. Внутри- и межмолекулярные вклады могут быть разделены путем замены 1,3, 5-протонов в дейтронами [9]. Такая замена по-разному сказывается на указанных вкладах, позволяя их разделить. Оказалось, что для межмолекулярного вклада, выделенного таким путем, отношение значений вторых моментов ниже 90° К к значениям выше 120° К, как и ожидалось, равно четырем.

Переход от одного плато к другому, например, на кривой фиг. 71 для поликристаллического бензола между 90 и 120° К может быть описан следующим образом. Ниже 90° К скорость молекулярных переходов от одного эквивалентного положения к другому, характеризующаяся временем корреляции очень мала, и решетка практически оказывается жесткой. Можно предположить, что выражение для имеет вид

где — энергия активации, соответствующая приблизительно высоте потенциального барьера между двумя эквивалентными положениями молекулы. По мере увеличения температуры уменьшается и резонансная линия соответственно сужается. Кривая достигает нового плато, если скорость значительно больше ширины (в единицах частоты) в случае жесткой решетки.

Теоретическая интерпретация промежуточной области кривых между двумя плато является трудной, поскольку, когда не велико и не мало, экспериментальное определение второго момента становится очень неточным, если не бессмысленным. Измеренное значение второго момента зависит от того, насколько далеко на крыльях можно измерить ядерное

поглощение, т. е. от величины отношения сигнал — шум, достигаемого в эксперименте. Таким образом, в промежуточной области более целесообразно измерить и построить график зависимости от температуры некоторого определенного параметра, характеризующего наблюдаемую резонансную кривую, например ширину на половине высоты или расстояние между максимумом и минимумом производной кривой поглощения. Тогда если выбрана модель для описания сужения (рассмотренная, например, в § 3), то по формуле типа или, вернее, по ее фурье-преобразованию можно найти детальную форму резонансной кривой, связать параметр ширины линии со временем корреляции и определить изменение с температурой.

При получении формулы типа подразумевалось, что в процессе движения средний гамильтониан обращается в нуль и, следовательно, что высота второго плато также равна нулю.

Формулу (Х.35) можно применить в рассматриваемом случае, если разбить в ней выражение для второго момента на две части:

из которых только первая нарушается движением, и написать в виде

Вместо простого выражения для приведенной функции корреляции может быть использовано более точное выражение, как это было показано в § 3. В литературе принято связывать суженную ширину линии с величиной второго момента жесткой решетки, по

Числовой коэффициент а порядка единицы определяется грубо. Соотношение является непосредственным следствием формулы где спектральная плотность выбирается в виде Коэффициент а в обусловлен тем, что пределы интегрирования в имеют порядок и не очень точно определены.

Если распространить формулу на случай, когда диполь-дипольные взаимодействия, усредненные движением, не исчезают полностью, то получим

По сравнению с более строгим подходом, развитым в разделах Б и В, применение формул или имеет громадное преимущество в простоте, но страдает недостатком, заключающимся в том, что они не содержат сведений о форме линии.

Формулы такого типа, как или позволяют делать более детальные предсказания формы линии и самосогласованы в своей основе с моделью, выбранной для описания движения. Однако поскольку в выборе модели имеется некоторый произвол и поскольку простая формула или достаточно хорошо удовлетворяет экспериментальным результатам, остается выяснить, оправдана ли затрата труда, связанного с использованием формул типа Было бы интересным использовать некоторые старые экспериментальные результаты и выяснить,

изменится ли заметным образом соотношение между и температурой Т, следующее из формулы (Х.68) или (Х.68а).

Напротив, с каждой стороны переходной области и достаточно далеко от нее вычисление и измерение второго момента дают надежные результаты, Так, например, из величины высоты высокотемпературного плато вытекает, что в галогенидах аммония происходит полная переориентация ионов аммония. Остальная часть ширины линии обусловлена межмолекулярными вкладами.

Изучению при помощи ядерного резонансного поглощения переориентирующих движений в твердых телах и их температурной зависимости было посвящено большое число работ. Некоторые ссылки на более ранние работы можно найти в [8, 9].

Известны более ранние исследования времен спин-решеточной релаксации. На фиг. 73 изображена температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации протонного магнитного резонанса в бромидаде аммония . Основным механизмом сужения резонансной линии протонов иона аммония является переориентация этого иона

Фиг. 73. Изменение с температурой времени спин-решеточной релаксации для протонного магнитного резонанса в бромистом аммонии.

В гл VIII § 7 было установлено, что время релаксации системы четырех спинов расположенных в виде вращающегося тетраэдра, в очень хорошем приближении может описываться формулой (VIII.77), если пренебречь корреляциями, существующими между движениями различных спинов. Если предположить, что приведенная функция корреляции для переориентации иона аммония имеет форму то упомянутая формула может быть переписана с помощью соотношения (VIII.105) в виде

или

где — расстояние между двумя протонами. Обратное время релаксации имеет максимум, — минимум для :

Расстояние между протонами в может быть определено из измерений второго момента линии: оно равно (это расстояние в литературе принимается равным ). Для частоты применявшейся при измерениях в работе [11], выражение дает мсек вместо 10 мсек, как это видно на фиг. 73.

В другом эксперименте, выполненном на частоте расхождение несколько меньше: мсек, мсек. Поскольку изменяется в тысячу или более раз и общий характер поведения как функции температуры согласуется теорией, то совпадение по порядку величины наблюдаемого значения и значения, вычисленного по можно считать удовлетворительным.

Если вычислить из измеренного значения с помощью формулы и построить зависимость от то, если соотношение справедливо, должна получиться прямая линия, а ее наклон должен определить энергию активации . С точностью до ошибок эксперимента зависимость от действительно представляется прямой линией, и для получаем (или [12]).

Определение на основе измерений позволяющее проследить изменение с температурой в интервале между несомненно, предпочтительнее определения по данным измерения ширины линии. В рассмотренных выше примерах ширина линии в высокотемпературной области достигает плато более низкого, чем для жесткой решетки, но еще вполне измеримого. Это интерпретировалось как следствие вкладов межмолекулярных взаимодействий, которые не могут быть усреднены за счет вращения молекул. С другой стороны, во многих твердых телах, и в частности в металлах, не существует такого плато, и линия при высоких температурах становится особенно узкой, свидетельствуя о хорошем усреднении и межмолекулярного вклада. Последнее может происходить только в том случае, если молекулы (или атомы) диффундируют сквозь решетку. Этот процесс будет рассмотрен в следующем параграфе.