§ 3. ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР В МЕТАЛЛАХ (ЭФФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА)

а. Статистика Ферми и неравновесное распределение электронных спинов

В проведенных выше вычислениях предполагалось, что электронные спины находятся в тепловом равновесии с решеткой и что флуктуирующие поля, создаваемые ими в местах расположения ядер, могут рассматриваться как часть «решетки» (см. гл. VIII, § 8, б). Однако известны случаи.

когда электронные спины не находятся в равновесии с решеткой. Примером служат эксперименты по динамической поляризации ядер, когда спины находятся в движении под действием радиочастотного поля, частота которого равна электронной ларморовской частоте. Такие случаи уже рассматривались в гл. VIII, где на основании полуклассической модели случайных функций было показано, что в жидкости для ядерного спина I, связанного с электронным спином посредством билинейного взаимодействия скорость изменения

определяется формулой

где

Было показано, что для случая скалярной связи и очень коротких времен релаксации

На первый взгляд кажется, что уравнение (IX.23) применимо для ядерных спинов в металле с этим же значением , ибо реализуются те же условия для их взаимодействия с электронами проводимости. В действительности же такой вывод неверен; это связано с тем, что, согласно принципу Паули, электроны проводимости в металлах подчиняются статистике Ферми. Иногда считают, что это усложнение может быть снято, если вместо рассматриваемых статистик индивидуальных электронов использовать статистический метод Гиббса (см. гл. V). Макроскопическая система, состоящая из всех электронов образца при тепловом равновесии подчиняется статистике Больцмана и описывается статистическим оператором где полный гамильтониан электронов, включающий энергию их взаимодействия. Хотя это положение, несомненно, правильно, им следует пользоваться с некоторой осторожностью, что иллюстрируется следующим ошибочным вычислением.

Если в процессе вычисления электронной спиновой восприимчивости мы повторим рассуждения, приведенные в гл. III, и напишем электронный гамильтониан при наличии магнитного поля в виде то получим

Теперь совершенно законно предположим, что не зависит от спинов и поэтому коммутирует с и что тогда из (IX.24) следует

т. е. закон Кюри, который, как это хорошо известно, неприменим для описания парамагнетизма электронов проводимости. Ошибка состоит в том, что суммирование по состояниям, выраженное шпурами (IX.24) или (IX.24а), должно быть ограничено в соответствии с принципом Паули суммированием по собственным состояниям которые полностью антисимметричны по отношению к орбитальным и спиновым координатам

всех электронов. Между тем обычно при вычислении шпура суммирование выполняется по всем собственным состояниям, независимо от того антисимметричны они или нет. Если сохраняется метод шпура, то операция должна быть заменена на , где Р — оператор проекции на антисимметричные состояния. Этот оператор явно содержит спиновые переменные, и, таким образом, результат (IX.24а) оказывается неверным. По этой причине, помня общий метод Гиббса и применяя его с осторожностью для общих выводов, будем при практических вычислениях пользоваться одноэлектронным описанием.

В присутствии магнитного поля функция распределения Ферми описывающая электроны, находящиеся в тепловом равновесии, должна быть заменена двумя функциями для каждого знака

где Е — кинетическая энергия электрона и Если где определяется из (IX.2а) и — из (IX.3), то

Полная намагниченность электронов образца в согласии с (IX.21а) равна

Распределение (IX.25) описывает электронные спины, находящиеся в тепловом равновесии. Времена релаксации электронных спинов, имея порядок сек больше, оказываются много большими, чем времена релаксации соответствующие кинетической энергии электронов, которые имеют порядок 10-13 сек. Поэтому разумно предположить, что электроны с определенными проекциями спина находятся в равновесии друг с другом и описываются двумя распределениями

с различными значениями для энергии Ферми. Значения становятся равными, если спины находятся в равновесии с другими степенями свободы.

Исчезновению электронного парамагнетизма, вызванному насыщением электронного резонанса, соответствует или

Если отличие от равновесного значения мало по сравнению с то сохранение полного числа электронов приводит к откуда, написав получим

Ожидаемое значение для одного электрона получается из (IX.27)

откуда

Здесь равновесная электронная поляризация определяется выражением

Выражение (IX.28а) может быть тогда переписано следующим образом:

Определим параметр насыщения соотношением

Если температура достаточно высока для того, чтобы разложение (IX.27) было справедливо, то в соответствии с (1Х.28в)

С другой стороны, какова бы ни была температура, можно по-прежнему определять посредством соотношения (IX.28г). Тепловое равновесие соответствует или при равенстве населенностей двух спиновых уровней имеем . В промежуточном случае

б. Динамическая поляризация

Для демонстрации возможности динамической поляризации в металлах (эффект Оверхаузера) необходимо, как будет показано ниже, сделать предположение о выполнении приближения высоких температур.

Будем считать для простоты, что ядра имеют спин Результаты непосредственно распространяются на ядерные спины с если спин-спиновые взаимодействия между ними позволяют ввести понятие спиновой температуры. Как было отмечено выше, уравнение для скорости изменения населенности ядер со спином, направленным вверх нормированной так, что может быть записано в виде

Из определения (IX.26) Для с учетом того, что фигурные скобки в (IX.29) равны нулю, для установившегося значения получим

Если электронные спины находятся в тепловом равновесии, то и отношение определяется (как и должно быть) ядерным множителем Больцмана Если же поляризация электронных спинов

исчезает при насыщении радиочастотным полем на электронной частоте то тогда, согласно (IX.26а), имеем и ядерная поляризация сильно увеличивается

Для неполного насыщения, характеризуемого параметром имеем

Изменение поляризации, описываемое этими выражениями, называется эффектом Оверхаузера [3].

Когда имеют противоположные знаки (положительные ядерные моменты), а динамическая поляризация имеет тот же знак, что и при тепловом равновесии, она изменяет знак, если Для ядерных спинов отношения (IX.31) или (IX.31 а) совпадают с отношениями населенностей двух соседних уровней, а именно Отсюда видно, что полученная указанным способом динамическая поляризация не зависит от того, подчиняются ли электронные спины статистике Ферми или статистике Больцмана, как в парамагнитных растворах. Читатель легко может убедиться, что общие соображения, приведенные в гл. VIII, § 11,6, из которых следует существование динамической поляризации, остаются все еще применимыми,

в. Уравнение, связывающее поляризацию электронных и ядерных спинов

Вернемся к предположению о высокой температуре решетки, отброшенному в § 3,6. Чтобы получить для скоростей изменения поляризации ядерных спинов уравнение, аналогичное (IX.23), произведем разложение (IX,29), ограничиваясь членами первого порядка и предполагая, что [см. (IX.28a)], являются малыми величинами. После небольших алгебраических преобразований из (IX.29) получим

Из

и из

Тогда выражение (IX.32) может быть переписано в виде

или

где

а для свободных электронов

Если воспользоваться значением (IX.286) для , а для тепловой равновесной ядерной поляризации принять больцмановское значение

или

то (IX.34) можно записать следующим образом:

Б противоположность уравнению (IX.23) уравнение не зависит от типа статистики, которой подчиняются электронные спины, и равным образом применимо как для парамагнитных ионов или свободных радикалов в жидкости, так и для электронов проводимости в металлах. Легко видеть, что если то (IX.34а) еще применимо. В частности, полное насыщение электронного резонанса, при котором приводит к стационарному значению

т. е. к тому же значению, что и в случае скалярного взаимодействия между электронными и ядерными спинами в жидкости. То обстоятельство, что в уравнении (IX.34) для металлов уменьшается благодаря статистике Ферми в раз, точно компенсируется, поскольку для металлов во столько же раз больше. Естественно, эта компенсация не случайна и ее следует ожидать из общих; соображений о механизме динамической поляризации.

В гл. VIII было показано, что если ядерные спины наряду с релаксационным механизмом, обусловленным их взаимодействием с электронами, имеют другие релаксационные механизмы с временем релаксации то к правой части (IX.34) или (IX.34а) должен быть добавлен дополнительный член или член утечки

уменьшающий максимальный коэффициент динамической поляризации в

раз. Здесь обратное время релаксации, обусловленной связью с электронами проводимости, полное обратное время релаксации. Тогда стационарное значение может быть записано в виде