в. Нестационарные методы

Квадрупольные уровни в слабом поле или при отсутствии магнитного поля исследовались с помощью импульсной методики [19] аналогично тому, как это делалось при изучении зеемановского резонанса методом свободной прецессии или спинового эха.

Подробное рассмотрение этих вопросов требует много места, поэтому здесь будут изложены только основные положения. Будем предполагать, что градиент поля симметричен, а спины полуцелые.

1. Нестационарная намагниченность в отсутствие поля. Гамильтониан для случая, когда радиочастотное магнитное поле прикладывается под прямым углом к оси кристалла, определяется выражением

Будем считать, что частота радиочастотного поля равна частоте квадрупольного перехода

В гл. II показано, что, когда резонансное радиочастотное возмущение частоты связывает два состояния системы , остальные энергетические уровни системы можно не рассматривать и описывать ее поведение (как стационарное, так и нестационарное) при помощи фиктивного спина находящегося в соответствующем фиктивном поле

В рассматриваемой задаче, несмотря на двойное квадрупольное вырождение, для состояний возбуждаемых только одной (вращающейся) составляющей линейно-поляризованного радиочастотного поля, можно ввести фиктивный спин , а для состояний — второй фиктивный спин . Это можно сделать потому, что радиочастотное поле не связывает указанные пары состояний.

Рассмотрим первый фиктивный спин . В соответствии с гл. II отождествим состояния с собственными состояниями составляющей фиктивного спина Фиктивное магнитное поле Н представляет собой сумму постоянного поля и поперечного вращающегося поля Если приписать фиктивному спину гиромагнитный множитель у действительного спина I, то компоненты Н даются выражениями

или

где

Матрицу плотности для множества состояний можно представить в виде

где — с-вектор, который, как было показано в гл. II, удовлетворяет хорошо известному уравнению движения классического магнитного момента в фиктивном поле Н

Составляющие спина I связаны с составляющими фиктивного спина в пределах множества состояний соотношениями

и их ожидаемые значения в соответствии с (VII.56) и (VII.58) определяются выражениями

Задача вычисления намагниченности, вызванной любой комбинацией импульсов радиочастотного поля, по существу решена.

Импульсы радиочастотного поля переводятся в импульсы фиктивного радиочастотного поля характер движения вектора сразу находится из (VII.57); после этого намагниченность получается из (VII.59). В действительности же описанным способом находится только часть М, которая соответствует состояниям ней должна добавляться часть которую можно вычислить, зная с-вектор связанный со вторым спином

Итак, из (VII.57) следует, что через сек после окончания действия импульса очень короткой длительности имеем

где — значение для — представляет собой, согласно (VII.56), разность населенностей состояний , находящихся в

тепловом равновесии при и поэтому равную Из (VII.55) и (VII.59) находим составляющие намагниченности

Сюда должны добавляться значения, обусловленные радиочастотным возбуждением состояний и вычисленные при помощи спина и вектора Можно приписать спину такой же гиромагнитный множитель у, как и спину , и сохранить в пределах множества состояний соотношения, аналогичные (VII.59) замененным на если отождествить состояние спина с состоянием и состояние с Отсюда следует, что и фиктивная ларморовская частота спина противоположна по знаку ларморовской частоте спина Вклад М от состояний в намагниченность сразу же получается из (VII.61) путем замены на откуда

и общая намагниченность равна

Динамическая намагниченность, вызванная импульсом линейно-поляризованного радиочастотного поля, также линейно поляризована в том же направлении (в отличие от случая зеемановского резонанса). К этому следовало бы добавить, что намагниченности которые вместе составляют вектор М, не представляют собой просто математические фикции. Их можно наблюдать раздельно, если использовать вращающееся в нужную сторону поле (созданное, например, двумя перпендикулярными катушками, фазы токов в которых сдвинуты на 90°) вместо линейного радиочастотного поля.

Все особенности нестационарной намагниченности можно предсказать на основании равенств (VII.61) и (VII.62). Импульс, эквивалентный -ному, который создает максимальную поперечную намагниченность, имеет длительность определяемую выражениями

или для

180°-импульс, который обращает поперечную намагниченность, имеет вдвое большую длительность. Затухание сигналов (обусловленное распределением псевдоларморовских частот, вызванным, например, нерегулярностями квадрупольного взаимодействия А), дефокусирующее

действие -импульса», приложенного в момент времени и появление сигнала эха в момент сразу становятся понятными на языке прецессирующих векторов Такие эха наблюдались в хлорате и бромате натрия [19]. Стоит отметить, что вышеизложенное представление можно применить также и в случае, когда градиенты симметричны. Пусть, например, собственные состояния, соответствующие двум вырожденным уровням спина в случае асимметричного градиента. Если к системе прикладывается радиочастотное поле , то всегда можно заменить состояния линейной комбинацией этих состояний и аналогично — состояния двумя состояниями при этом радиочастотный гамильтониан не имеет отличных от нуля матричных элементов ни для переходов между состояниями ни для переходов между После этого анализ производится, как и в случае симметричного градиента, путем введения фиктивного спина для состояний и для состояний

2. Нестационарная намагниченность в слабом магнитном поле Н. Предыдущие рассуждения должны быть видоизменены, если магнитное поле снимает вырождение квадрупольных уровней. Рассмотрим кратко несколько случаев (в порядке возрастания сложности).

1) Если то собственные состояния гамильтониана такие же, как и в отсутствие магнитного поля, и анализ посредством фиктивных спинов и еще возможен. Единственное отличие будет состоять в том, что обе намагниченности М и М" теперь прецессируют в противоположных направлениях с частотами, которые отличаются на где — угол между внешним полем и осью кристалла. Если амплитуда радиочастотного поля значительно меньше то может возникнуть или М или и движение вектора намагниченности представляет собой простую прецессию. Если то одновременно могут возникать как М, так и При этом по которая теперь не равна нулю] будут наблюдаться биения между М и М" с частотой

2) Если задача усложняется, ибо собственные состояния спина заменяются состояниями согласно (VII.506). Если то возбуждается только один из четырех переходов с частотами, определяемыми выражением (VII.51), и еще допустимо описание с помощью фиктивного спина

Используя (VII.506), легко найти, что после импульса длительностью амплитуда прецессирующей намагниченности, например, для перехода а будет равна

где находятся из выражений (VII.506) и (VII.51).

Если же амплитуды радиочастотного поля и все четыре перехода возбуждаются одновременно, то анализ с помощью

фиктивного спина невозможен. В этом случае должен применяться общий формализм, подобный изложенному в разделе В, § 3. Анализ этой задачи, хотя в принципе и прост, но он слишком длинен, чтобы его здесь рассматривать.