Е. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННИХ ДВИЖЕНИЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ НА ШИРИНУ И РЕЛАКСАЦИЮ КВАДРУПОЛЬНЫХ РЕЗОНАНСНЫХ ЛИНИЙ

Между влиянием движения решетки на ширину квадрупольной линии и аналогичным явлением для зеемановского резонанса существует одна важное различие. В последнем случае движение решетки не сказывается на зеемановском гамильтониане — главной части полного гамильтониана тогда как его влияние на гамильтониан возмущения приводит к сужению резонансной линии. При квадрупольном же резонансе, когда по крайней мере часть основного спинового гамильтониана определяется взаимодействием ядерного квадрупольного момента с градиентом локального электрического поля, этот гамильтониан сам зависит от движения решетки. Резонанснг линия, бесконечно узкая в отсутствие движения, теперь имеет конечную ширину. В то же время движение решетки обеспечивает механизм релаксации ядерных спинов.

Среди различных видов движения, которые могут влиять на квадрупольный резонанс в твердом теле, мы рассмотрим два вида. К первому отнесем так называемые крутильные колебания, когда молекула или группа атомов совершает малые колебания вокруг положения устойчивого равновесия; ко второму — заторможенные вращения, когда молекула может иметь несколько эквивалентных или неэквивалентных положений в твердом теле, разделенных потенциальным барьером, и может совершать переходы из одного положения в другое с определенной скоростью.

Мы будем предполагать, что внешнее магнитное поле отсутствует (так называемый чистый квадрупольный резонанс). При таком условии в поликристаллических образцах можно наблюдать узкие линии. Наше последующее изложение основано на работе 117]; дальнейшие подробности могут быть найдены также в работе [10] гл. VII.

§ 8. КРУТИЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ

а. Спиновый гамильтониан

Для описания крутильных колебаний используется следующая очень простая модель [18]. В системе координат, связанной с молекулой, градиент электрического поля имеет цилиндрическую симметрию относительно оси движение указанной системы координат представляет собой поворот оси на малый угол вокруг направления устойчивого положения в плоскости, перпендикулярной оси лабораторной системы координат. Упрощающие предположения о симметрии градиента поля и о вращении в плоскости позволяют вскрыть основные особенности процессов, приводящих к расширению линий и релаксации, не прибегая к слишком сложным вычислениям. Более точные предположения следует делать в случае сравнения теории и эксперимента на конкретных примерах.

Составляющие градиента электрического поля в системе координат, связанной с молекулой, имеют вид

они связаны с составляющими в лабораторной системе координат посредством обычных коэффициентов тензора преобразования,

которые для малых углов сводятся к следующим выражениям:

Теперь спиновый гамильтониан в лабораторной системе координат может быть переписан, согласно (VII.22), в виде

Благодаря наличию флуктуадий 0 гамильтониан оказывается теперь зависящим от времени, причем зависимость имеет случайную природу, как и во многих подобных примерах движения решетки, рассмотренных ранее.

Гамильтониан может быть переписан в виде

где черта обозначает среднее, взятое по колебательному движению 0. Будем рассматривать средний гамильтониан как новый невозмущенный гамильтониан вместо гамильтониана

который соответствует отсутствию движения; тогда представляет зависящее от времен возмущение ответственное за расширение линии и релаксацию.

Среднее значение равно нулю, и последний член в квадратных скобках в не дает вклада в . Второй член — описывающий малое отклонение от цилиндрической симметрии, по крайней мере для полуцелых спинов изменяет энергию уровней во втором порядке только на величину, пропорциональную и для малых амплитуд колебаний может не учитываться. Остается первый члён, который соответствует изменению эффективного градиента , таким образом, резонансных частот сот на величину (1 — 3/202). Можно ожидать, что увеличивается при росте температуры, поэтому резонансные частоты должны и действительно уменьшаются при увеличении температуры, как это уже отмечалось при первых наблюдениях квадрупольного резонанса [19]. Так, например, резонансная частота в уменьшается от 28,55 до при возрастании температуры от —77 до 85° С.

Если предположить, что вращательное движение описывается уравнением колебаний , так что энергия движения равна то при высоких температурах и изменение частоты с температурой определяется соотношением

б. Ширина линии

Ширина линии определяется случайным гамильтонианом

где

Рассмотрим переход с частотой

Существует другой переход , которому соответствует та же частота. Согласно общей теории, изложенной в разделе В, в этом случае можно ожидать, что форма линии должна представляться в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых. Однако легко показать, что для полуцелых спинов два перехода, в действительности оказываются не связанными и все недиагональные матричные элементы матрицы в уравнении такие, как, например, для гамильтониана типа равны нулю. Таким образом, каждый переход соответствует «простой» линии, которая имеет форму простой лоренцевой кривой, а ее ширина определяется общей формулой

где — так называемая адиабатическая ширина, — времена жизни состояний . Адиабатическая ширина определяется по где представляет собой [как следует из ] отклонение мгновенной резонансной частоты от ее среднего значения . Определим как функцию корреляции случайной переменной

Спектральная плотность определяется обычным соотношением

(Будем писать а не чтобы избежать путаницы с различными плотностями, вводившимися ранее.) Пользуясь этими обозначениями, получим

Определим также

Из гамильтониана для времени жизни состояний получим равенство

где

Аналогичная формула имеет место для Используем теперь эти формулы для специальных случаев

Случай имеем

здесь — резонансная частота.

Случай Существует две резонансные частоты: для перехода Для перехода причем Для перехода получаем

Для перехода

Действительно, естественно ожидать, что квадрупольные частоты малы по сравнению с обратными временами корреляции случайных колебаний, так что Тогда равенства приводятся к виду:

Случай

Случай для перехода

для перехода

Приведенные формулы легко распространяются на случай более высоких спинов.

в. Время релаксации

Неадиабатическая часть случайного гамильтониана описывает также спин-решеточную релаксацию. При квадрупольном резонансе, когда для уровни не эквидистантны, спин-спиновые взаимодействия не способны быстро устанавливать спиновую температуру и определение спин-решеточного времени релаксации не однозначно.

Вообще говоря, стремление населенностей уровней к тепловому равновесному значению не описывается одной экспонентой и не может быть выражено одним временем релаксации. Скорости изменения этих населенностей могут быть получены из общих уравнений (VIII.25) и (VIII.26 б), где вероятности переходов вычисляются с помощью неадиабатической части гамильтониана

В качестве примера рассмотрим сйин , когда, как исключение, может быть определено только одно время релаксации . Пусть представляют собой отклонения населенностей от их тепловых равновесных значений. Они подчиняются двум уравнениям:

и двум аналогичным уравнениям для

Вычитая второе уравнение из первого, найдем

Если для нарушения равновесия не применяется поляризованное строго по кругу радиочастотное поле, которое может привести к то в любой момент времени будет выполняться равенство

и разность удовлетворяет уравнению

Определим как скорость изменения

Тогда из немедленно получим

г. Спектральные плотности

Наконец, чтобы получить некоторые сведения о природе спектральных плотностей следует выбрать для описания вращательного движения молекулы некоторуюмодель. Вращательное движение можно представить как движение некоторого квантовомеханического осциллятора, который благодаря взаимодействию с остальной частью решетки,

играющей роль термостата, совершает частые переходы между различными энергетическими уровнями где частота колебаний.

Таким образом, время корреляции случайной переменной 0 оказывается порядка времени жизни различных колебательных состояний.

В более общем (и более реальном) случае может быть рассмотрена система, состоящая из большого числа таких осцилляторов, связанных друг с другом и образующих периодическую решетку, и может быть установлено соотношение между спектральными плотностями и рамановским спектром образца [20]. Ограничимся рассмотрением классической модели затухающего гармонического осциллятора, взаимодействующего с термостатом как с источником белого гауссова шума. Уравнение его движения (уравнение Ланжевена) может быть записано в виде

где — случайная гауссова функция с белым спектром. Согласно — также гауссова случайная функция. Последний результат в действительности явлгяется более общим, чем это может быть продемонстрировано на примере более общей системы взаимодействующих гармонических осцилляторов, находящихся в тепловом равновесии [20]. Для гауссовых случайных функций, как можно показать, справедливо следующее соотношение между

откуда для спектральных плотностей получаются соотношения-свертки

После простых преобразований из находим

что, согласно приводит к

для отношения получаем

Если отношение является большим числом, т. е. если спектр частот крутильных колебаний относительно узок, то можно ожидать, что, пока исчезающе мало, много больше . В этом случае, если пренебрегать по сравнению с то для спинов могут быть получены следующие интересные соотношения между различными временами релаксации.

Спин из следует

Спин из для отношения ширин двух резонансных линий получаем

Для большинства йодистых соединений наблюдаемое отношение ширин двух резонансных линий примерно равно двум в согласии с

На этом мы закончим описание теории влияния крутильных колебаний на квадрупольный резонанс. Целью было не столько объяснение известных экспериментальных результатов, сколько наиболее простое и согласованное описание уширения за счет движения и релаксации при квадрупольном резонансе.