§ 8. ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ, ОБУСЛОВЛЕННАЯ НАЛИЧИЕМ ФИКСИРОВАННЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ПРИМЕСЕЙ — СОЛИД-ЭФФЕКТ

Возможность создания ядерной динамической поляризации при насыщении электронного резонанса была предсказана теоретически, реализована экспериментально для случаев, когда в образце существует быстрое электронно-ядерное относительное движение (парамагнитные примеси в жидкости, электроны проводимости в металлах и полупроводниках), для различных типов электронных статистик (Ферми или Больцмана) и для различных типов электронно-ядерных взаимодействий (скалярное или диполь-дипольное).

Рассмотрим теперь возможность создания динамической ядерной поляризации в образце, в котором электронные спины имеют фиксированное положение в пространстве. Эта задача важна, поскольку при температуре жидкого гелия известно всего несколько веществ, не считая металлов, в которых электронные спины не фиксированы в пространстве. Требование низкой температуры связано с получением большой электронной поляризации, которая необходима для создания заметной ядерной поляризации.

В разделе Б было показано, что основной механизм ядерной релаксации связан с процессом, при котором переворачивается только ядерный спин, а ориентация электронных спинов остается неизменной. Почти очевидно (и может быть показано с помощью детальных вычислений [20]), что при этих условиях насыщение электронного резонанса сильным радиочастотным полем частоты не приводит к динамической поляризации, так как (см. гл. VIII) релаксационные процессы препятствуют передаче решетке больших «электронных» квантов , а допускают только передачу малых «ядерных» квантов

Чтобы понять, каким образом при этих условиях может быть создана динамическая ядерная поляризация, отличная от эффекта Оверхаузера, вернемся к рассмотрению принципа динамической поляризации, изложенному в гл. VIII. Прежде всего предположим, что имеет место чисто скалярная связь. Тогда условие равновесия ядерных спинов (для простоты равных определяется формулой (VIII.171)

Существо явления ядерной динамической поляризации при эффекте Оверхаузера состояло в следующем: поскольку вероятности переходов определялись взаимодействием с решеткой в тепловом равновесии, то отношение было равно и насыщение электронного резонанса, приводящее к вызывало сильное увеличение ядерной поляризации. Это увеличение дается

следующим соотношением:

Если взаимодействие не чисто скалярное, то отличны от нуля также вероятности переходов типа и их вклад должен быть учтен в условии (IX.63). Отметим, что если релаксация обусловлена фиксированными примесями, как показано в разделе Б этой главы, то вероятности переходов преобладают над всеми другими вероятностями Последнее препятствует существованию оверхаузеровской динамической поляризации.

Предположим теперь, что вероятности перехода или определяются не спин-решеточным взаимодействием, а внешним радиочастотным полем частоты

которая соответствует энергии, необходимой для таких одновременных переворачиваний. Вероятности индуцированных таким образом противоположных переходов равны между собой. Будем также предполагать, что мощность генератора частоты достаточна для того, чтобы соответствующая скорость упомянутых переходов была значительно больше скорости ядерной релаксации но много меньше скорости электронной релаксации Отсюда ясно, что электронные населенности практически не изменяются под действием радиочастотного поля и сохраняют свои равновесные больцмановские значения тогда как ядерные населенности определяются соотношениями

Из (IX.64) следует, что ядерная поляризация сильно увеличивается.

Существование этого эффекта было продемонстрировано на кристаллах где роль электронного спина играл спин ядра а ядерного спина

I — спин ядра который характеризуется при комнатной температуре очень большим временем релаксации (более одного дня). На фиг. 62 изображены ядерные сигналы, полученные методом быстрого дрохождения [21].

На фиг. 62, а показан нормальный сигнал от после поляризации в поле 12 000 эрстед. (Вследствие большого значения ) эта поляризация могла быть достигнута только при тепловом спин-спиновом перемешивании; см. гл. V.) На фиг. показан сигнал от полученный после действия сильного радиочастотного поля частоты во внешнем поле эрстед, соответствующем на фиг. 62, в — сигнал от полученный после действия радиочастотного поля той же частоты, но в поле эрстед, так что

Величины и знаки наблюдавшихся сигналов находятся в согласии с соотношением (IX.64), которое предсказывает увеличение сигнала . Если предположить для простоты, что то механизм, благодаря которому в системе двух спинов имеют место переходы, например обусловленные

радиочастотным полем частоты может быть понят следующим образом, Состояние в действительности не является чистым: благодаря наличию члена в выражении для диполь-дипольного взаимодействия к нему примешивается состояние а и коэффициент примеси а определяется выражением

где

представляет собой поле, создаваемое в месте расположения спина I спином Таким образом, состояние в действительности является состоянием Аналогично должно быть заменено

Фиг. 62. а — нормальный сигнал от после поляризации в поле эрстед; сигнал от после динамической поляризации в поле 2800 эрстед, при частоте в — сигнал от после динамической поляризации в поле 2000 эрстед при частоте

Следовательно, вероятность перехода между двумя состояниями индуцированного радиочастотным полем частоты оказывается меньше вероятности разрешенного перехода только спина (индуцированного радиочастотным полем той же самой амплитуды, но частоты раз. Такой же результат получается и для запрещенного перехода Условию

которое может быть записано в виде очень легко удовлетворить в где очень велико и где при эрстед в радиочастотном поле порядка 1 эрстед оказалось порядка сек. Последняя величина значительно больше и полная динамическая поляризация может быть достигнута за время порядка 1 мин.

Если описанный метод (так называемый «солид-эффект») применяется к парамагнитным примесям в твердых телах, то следует принять во внимание две специфические особенности, из которых первая благоприятствует, а вторая, наоборот, препятствует достижению динамической поляризации. Если концентрация парамагнитных примесей становится очень малой, то поле определяемое (IX.65), и вероятность одновременного электронно-ядерного переворачивания оказываются пренебрежимо малыми для всех ядерных спинов, за исключением спинов, находящихся вблизи примеси. К счастью, так же как в задаче релаксации, обусловленной парамагнитными примесями и рассмотренной в разделе Б, динамическая ядерная поляризация может переноситься от электронных спинов ко всем ядерным спинам образца благодаря спиновой диффузии. В действительности обе задачи формально идентичны, - зависимость от расстояния между двумя спинами вида та же самая, что и для в формуле (IX.40), и все выводы могут быть повторены с очень небольшим изменением.

Совместное действие электронной релаксации и спиновой диффузии дает вклад в скорость изменения полной ядерной поляризации, равный Постоянная определяется формулами (IX.44) и (IX.46): , где — удвоенная вероятность перехода, вызванного прямым взаимодействием между электроном и ядром, находящимися на расстоянии Аналогичным образом солид-эффект должен давать вклад и в выражение для равный

где

Наряду с предположением о том, что коэффициент V имеет заметное значение, даже если «прямая» вероятность перехода для большинства ядерных спинов пренебрежимо мала, существование спиновой диффузии приводит к другому важному следствию.

Вероятность прямого перехода пропорциональна радиочастотной мощности, от которой зависит и обратно пропорциональна квадрату внешнего поля. Чтобы достигнуть большой ядерной динамической поляризации, естественно применять сильные внешние поля и соответственно высокие частоты в радиочастотном или микроволновом диапазонах. Так как мощность, получаемая от микроволнового источника, часто падает с ростом частоты, то казалось бы, что в этом случае очень трудно достигнуть большой динамической поляризации при отсутствии спиновой диффузии. Из соотношения (IX.66) следует, что зависимость скорости динамической поляризации V от приложенной радиочастотной мощности Р и приложенного внешнего поля оказывается

более слабой, чем для так как она пропорциональна Это обстоятельство благоприятно для динамической поляризации.

С другой стороны, трудность, с которой часто сталкиваются при получении поляризации этим методом, обусловливается шириной электронной линии оказывающейся сравнимой или даже большей, чем ядерная частота . В результате обе частоты перекрываются электронной резонансной линией. Выход из указанного затруднения связан с возможностью увеличения путем увеличения с ростом которого, вообще говоря, не изменяется.

Если условие не выполняется, то можно ожидать, что результаты будут зависеть от того, имеет ли место однородное или неоднородное уширение электронной линии. Если расширение однородно, как, например, в системе одинаковых взаимодействующих спинов, то эффект сильного радиочастотного поля при частоте, попадающей в пределы ширины электронной линии, не может быть оценен без применения специальной теории насыщения в твердых телах, приведенной в гл. XII. Экспериментальных данных, полученных к настоящему времени, совершенно недостаточно для обсуждения этого случая.

Если расширение электронной линии неоднородно, т. е. если оно обусловлено разбросом ларморовских частот отдельных узких спиновых пакетов, которые насыщаются независимо друг от друга, то положение меняется. Поскольку частота оказывается в пределах ширины электронной линии, то существуют спиновые пакеты с ларморовскими частотами и с частотами поэтому чистая ядерная поляризация будет пропорциональна где — функция формы неоднородно расширенной линии, определяющая относительные веса индивидуальных спиновых пакетов. Если то изменение ядерной поляризации, наблюдаемой при сканировании приложенной частоты (или внешнего поля ), будет пропорционально производной от функции формы линии электронного резонанса.

Действительно, известны примеры электронных линий, характеризующихся сильным неоднородным уширением, когда благодаря спиновой диффузии существует частичное перекрестное насыщение между индивидуальными спиновыми пакетами. Мы не будем здесь останавливаться на этом сложном вопросе.

Динамическая поляризация, обусловленная «солид-эффектом», наблюдалась в различных образцах в разных лабораториях. Опишем несколько типичных примеров, относящихся к случаю, когда поле быстро изменяется. Хорошим примером неоднородно расширенной электронной линии служит линия от -центров в ионных кристаллах, например в где ширина линии обусловливается неразрешенным сверхтонким взаимодействием между электронным спином и соседними ядерными спинами и имеет порядок сотни эрстед. Увеличение ядерной поляризации или порядка 20 наблюдалось между 1,6 и 4° К в поле 3300 эрстед. Максимальное увеличение сигнала противоположного знака происходит по обе стороны от частоты приблизительно при

когда в соответствии с неоднородным характером уширения изменение функции формы является максимальным и большим, чем при Более того, увеличение одинаково для несмотря на различные

значения у. Это понятно, ибо увеличение сигнала пропорционально

и, таким образом, почти не зависит от (фиг. 63).

Усиление сигнала порядка 50 было получено ядерной поляризации протонов в полистироле, в котором в пропорции один электрон на 300 протонов растворялся свободный радикал (дифенилпикрилгид-разил) при 4,2° К в поле 12 000 эрстед [23]. На фиг. 64 изображены нормальный и динамически усиленный ядерные протонные сигналы.

Фиг. 63. Зависимость увеличения сигнала ядерного резонанса при 1,6° К при фиксированной частоте микроволнового поля от величины внешнего поля. Кривая представляет собой производную неоднородно расширенной резонансной линии парамагнитных -центров.

Фиг. 64. Сигнал от протонов в полистироле с растворенным в нем дифенил-пикрилгидразилом при 12000 эрстед и 4,2° К. а — нормальный сигнал; б — сигнал, динамически усиленный благодаря «солид-эффекту».

Абсолютное значение динамической протонной поляризации в эксперименте равно Хотя электронная спиновая концентрация была слишком велика для того, чтобы считать правильным предположение, на котором основывается соотношение (IX.66), однако зависимость ядерной поляризации от микроволновой мощности Р имела промежуточный вид между и совсем не была пропорциональна Р, как этого следует ожидать в случае спиновой диффузии. Ядерная частота была значительно больше электронной ширины а частотный интервал между максимальным и противоположным ему сигналом равен а не как в предыдущем примере.

При температуре жидкого гелия поведение ядерной динамической поляризации в кремнии, содержащем примеси фосфора, сильно зависит от концентрации атомов фосфора. Эта зависимость тесно связана с природой неспаренных электронов, принадлежащих примесям.

Существование таких электронов подтверждается спектрами электронного парамагнитного резонанса [24].

Для малых концентраций атомов фосфора (меньше электронный спектр состоит из двух линий сверхтонкой структуры, расстояние между которыми равно что соответствует двум ориентациям спина ядер фосфора, с которыми связаны неспаренные электроны. По мере того как увеличивается концентрация, между упомянутыми двумя появляется третья линия, обусловленная группировкой, атомов примесей по два. При дальнейшем увеличении концентрации появляются дополнительные линии, связанные с группировками, содержащими более чем два атома, которые растут в ущерб двум первоначальным линиям, пока при концентрациях примесей или более не появляется одна электронная линия, очень похожая по виду и ширине на линию, связанную с электронами проводимости при 77° К. По крайней мере в резонансных экспериментах эти электронные спины ведут себя точно так же, как спины электронов проводимости.

Можно ожидать «солид-эффекта» в образцах, содержащих малые концентрации примесей с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой или прямого эффекта Оверхаузера в Образцах с большим количеством примесных атомов, характеризующихся одиночной электронной линией.

На фиг. 65 изображен электронный спектр кремниевого образца, содержащего приблизительно 5-1016 атомов фосфора в наблюдавшийся при 4,2° К и На фиг. 66 представлены результаты экспериментов по динамической поляризации ядер, выполненные на том же образце. Интенсивность ядерного резонансного сигнала наблюдавшегося через 5 мин после действия радиочастотного поля частоты отложена в произвольных единицах как функция магнитного поля, в котором производилось облучение. Знак соответствует динамической поляризации, противоположной по отношению к нормальной. Вид кривой объясняется действием «солид-эффекта», причем средний пик соответствует центральной линии на фиг. 65. На этот пик накладывается слабый эффект Оверхаузера, простирающийся на весь спектр.

Максимальное увеличение наблюдавшегося сигнала порядка 20 почти полностью достигалось через два часа, т. е. в течение промежутка времени, значительно меньшего, чем время ядерной релаксации час. Это свидетельствует о наличии «солид-эффекта», а не эффекта Оверхаузера. Невозможность достижения большего увеличения сигнала может быть обусловлена тем, что ядерная частота меньше электронной ширйны линии Поскольку расширение не полностью неоднородно, то, как было показано выше, происходит насыщение электронного резонанса.

В образце с большим количеством примесей (с концентрацией электронный спектр которого содержит одну резонансную линию, никакого «солид-эффекта» (как этого и следовало ожидать) не было обнаружено, а наблюдался только прямой эффект Оверхаузера с максимальным увеличением сигнала порядка 200 [26].

Наконец, отметим, что ожидать эффекта Оверхаузера вместо «солид-эффекта» можно даже в случае фиксированных парамагнитных примесей, если их электронные резонансные линии значительно сужены из-за сильного обменного взаимодействия между электронными спинами. Качественное основание для такого утверждения состоит в том, что резервуаром энергии с непрерывным спектром, который необходим для

существования эффекта Оверхаузера, будет обменная энергия. Вышеизложенное можно также объяснить, заметив, что частые переворачивания спинов соседних парамагнитных центров приводят если не к быстрому движению самого электрона, то к быстрому изменению ориентации его спина.

Фиг. 65. (см. скан) Спектр электронного резонанса в кремнии с примесью фосфора при 4,2° К.

Фиг. 66. (см. скан) Динамическая поляризация в образце с примесью фосфора с электронным спектром, изображенным на фиг. 65, при 4,2° К.

Такой обмен происходит между электронными спинами парамагнитных центров в некоторых сортах древесного угля, которые характеризуются очень узкой электронной линией с полушириной 0,25 эрстед. При насыщении электронной линии (при комнатной температуре) наблюдалось обусловленное эффектом Оверхаузера увеличение поляризации содержащихся в образце протонов в 150 раз [19].